JP6848450B2

JP6848450B2 - リチウムイオン二次電池用電解液

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Publication number: JP6848450B2
Application number: JP2017003526A
Authority: JP
Inventors: 高志奥田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2037-01-12
Also published as: JP2018113186A

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。

特開２０１２−２０４１８５号公報（特許文献１）は、カーボネート系混合溶媒に、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）が溶解しているリチウムイオン二次電池用電解液（以下単に「電解液」とも記される）を開示している。

特開２０１２−２０４１８５号公報

自動車の動力電源等の高出力用途では、非常に高い電流レートでの入出力が必要になる。高い電流レートでの入出力特性を向上させる方策のひとつとして、電解液の導電率を高めることが考えられる。

電解液の導電率に影響する因子として、溶媒の比誘電率、および溶媒の粘度が挙げられる。従来、比誘電率が高い溶媒（高誘電率溶媒）と、粘度が低い溶媒（低粘度溶媒）との混合溶媒が普及している。高誘電率溶媒の代表例はエチレンカーボネート（ＥＣ）である。ＥＣの比誘電率は９０程度とされている。低粘度溶媒の代表例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。ＤＭＣ等の粘度は０．６〜０．７ｍＰａ・ｓ程度とされている。比誘電率と粘度とのバランスから、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合比は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝３：７（体積比）程度が最適とされている。

従来の電解液において、高誘電率溶媒の比率が高くなると、リチウム塩の解離が容易になり、自由イオンの数が多くなる。その反面、粘度が高くなるため、イオンの移動度が低くなる。これらが相殺するため、導電率の大幅な向上は望めない。

本開示の目的は、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

リチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は、１，２−ジメトキシエタンを含む。リチウム塩は、１リットルの１，２−ジメトキシエタンに対して、０．６ｍоｌ以上２．２ｍоｌ以下の物質量を有する。リチウム塩は、９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと、その残部のヘキサフルオロリン酸リチウムとを含む。

本開示の電解液では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が主溶媒として採用される。溶媒は、ＤＭＥの単一溶媒であってもよい。ＤＭＥの粘度は、０．４〜５ｍＰａ・ｓ程度である。すなわちＤＭＥは、ＤＭＣ等よりも低い粘度を有する。ＤＭＥの比誘電率は７．２程度であり、高いものではない。しかしＤＭＥはドナー数が大きい。すなわちＤＭＥのドナー数は２０程度であり、ＥＣのドナー数は１６程度である。ドナー数が大きいことにより、解離した自由イオンが溶媒和によって安定化されやすい。低粘度および自由イオンの安定化により、電解液の導電率が向上することが期待される。

電解液のリチウム（Ｌｉ）塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が一般的である。ところが、ＤＭＥには０．４ｍоｌ／ｌを超えるＬｉＰＦ₆が溶解しないことが判明した。ＬｉイオンがＤＭＥに強く溶媒和され、ポリイオン錯体を形成することにより、析出していると推定される。０．４ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩濃度では、Ｌｉイオンが不足するため、高い導電率は期待できない。

本開示では、ＤＭＥに０．４ｍоｌ／ｌを超えるＬｉＰＦ₆を溶解させる手段が提供される。すなわちＬｉ塩は、９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢと、その残部のＬｉＰＦ₆とを含む。９ｍоｌ％以上のＬｉＢＯＢが共存することにより、ＬｉＰＦ₆の溶解が促進される。ＢＯＢイオンにより、ポリイオン錯体の形成が抑制されていると推定される。ＬｉＢＯＢ比率が２０ｍоｌ％を超えると、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢに由来する被膜が過剰に形成されることにより、負極活物質と電解液との界面においてＬｉイオンの移動が阻害される可能性がある。これにより、電池の入出力特性が低下する可能性がある。

Ｌｉ塩（ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＯＢの合計）は、１リットルのＤＭＥに対して０．６ｍоｌ以上２．２ｍоｌ以下の物質量を有するものとされる。すなわち本開示によれば、０．４８ｍоｌ／ｌ以上２．００ｍоｌ／ｌ以下のＬｉＰＦ₆がＤＭＥに溶解することができる。

以上より、本開示の電解液では、高い導電率が発現し、電池の入出力特性が向上することが期待される。

図１は、Ｌｉ塩濃度と導電率との関係を示すグラフである。図２は、ＬｉＢＯＢ比率と不溶解分との関係を示すグラフである。図３は、ＬｉＢＯＢ比率と、初期効率および交換電流密度との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、本開示の範囲は以下の説明に限定されるべきではない。

＜リチウムイオン二次電池用電解液＞
本実施形態の電解液は、高い導電率を有するため、高出力用途に好適である。本実施形態の電解液は、たとえば、１０．１１ｍＳ／ｃｍ以上１８．８ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有することができる。導電率は、一般的な導電率計により測定され得る。電解液は、たとえば、１７．５ｍＳ／ｃｍ以上１８．８ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有することもできる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。

《溶媒》
溶媒はＤＭＥを含む。溶媒はＤＭＥの単一溶媒であってもよい。溶媒は、ＤＭＥとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。溶媒組成は、たとえば、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析法）等により測定され得る。その他の溶媒としては、たとえば、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が考えられる。

《Ｌｉ塩》
Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、１リットルのＤＭＥに対して、０．６ｍоｌ以上２．２ｍоｌ以下の物質量を有する。Ｌｉ塩の物質量は、ＮＭＲ法により測定され得る。物質量が０．６ｍоｌ未満であると、高い導電率は期待できない。物質量が２．２ｍоｌを超えると、粘度が上昇することにより、導電率の向上効果が小さくなる。Ｌｉ塩は、１リットルのＤＭＥに対して、０．８ｍоｌ以上１．８ｍоｌ以下の物質量を有してもよいし、０．８ｍоｌ以上１．５ｍоｌ以下の物質量を有してもよいし、１．０ｍоｌ以上１．２ｍоｌ以下の物質量を有してもよい。

たとえば、溶媒がＤＭＥの単一溶媒である場合、電解液が０．６ｍоｌ／ｌ以上２．２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩濃度を有することになる。電解液は、０．８ｍоｌ／ｌ以上１．８ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩濃度を有してもよいし、０．８ｍоｌ／ｌ以上１．５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩濃度を有してもよいし、１．０ｍоｌ／ｌ以上１．２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩濃度を有してもよい。

Ｌｉ塩は混合塩である。すなわちＬｉ塩は、９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢと、その残部のＬｉＰＦ₆とを含む。Ｌｉ塩組成は、ＮＭＲ法により測定され得る。ＬｉＢＯＢ比率が９ｍоｌ％未満であると、ＤＭＥとＬｉイオンとがポリイオン錯体を形成することにより、析出する可能性がある。ポリイオン錯体が析出すると導電率が低下すると考えられる。

また導電率の低下が許容できる程度であっとしても、充電できないか、または初期効率が大幅に低下する可能性もある。初期効率は、初期の充電容量に対する初期の放電容量の比率を示す。ＤＭＥが大きなドナー数を有するため、溶媒和Ｌｉイオンが負極活物質に挿入される際、脱溶媒和され難く、Ｌｉイオンと共にＤＭＥが負極活物質に挿入されるためと考えられる。この現象は、共挿入とも称される。

ＬｉＢＯＢ比率が２０ｍоｌ％を超えると、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢに由来する被膜が過剰に形成されることにより、負極活物質と電解液との界面においてＬｉイオンの移動が阻害される可能性がある。これにより、電池の入出力特性が低下する可能性がある。Ｌｉ塩は、９ｍоｌ％以上１５ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢと、その残部のＬｉＰＦ₆とを含んでもよい。Ｌｉ塩は、９ｍоｌ％以上１１ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢと、その残部のＬｉＰＦ₆とを含んでもよい。

《その他の成分》
電解液は、溶媒およびＬｉ塩の他に、その他の成分を含んでもよい。電解液は、たとえば、０．１質量％以上５質量％以下のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤、ガス発生剤（過充電添加剤）等の機能性添加剤等が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。

以下、実施例が説明される。ただし本開示の範囲は、以下の例に限定されるべきではない。

＜実験１：導電率および溶解性の評価＞
下記表１に示される溶媒に、Ｌｉ塩を溶解させることにより、電解液（Ｎｏ．１〜１８）が調製された。導電率計により、電解液の導電率が測定された。結果は下記表１に示されている。

３０ｍｌの電解液（Ｎｏ．９〜１７）が濾過された。これにより、電解液に溶解していないＬｉ塩（不溶解分）が回収された。不溶解分の質量が測定された。結果は下記表１に示されている。

図１は、Ｌｉ塩濃度と導電率との関係を示すグラフである。図１には、Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．４〜６、ならびにＮｏ．８、１３および１８の結果が示されている。図１に示されるように、導電率はＬｉ塩濃度に対して極大値を持つ。Ｎｏ．８、１３および１８は、ＤＭＥ（単一溶媒）に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＯＢとの混合塩が溶解したものである。Ｎｏ．８、１３および１８は、従来の混合溶媒系（Ｎｏ．１〜３）に比して、導電率が大幅に向上していた。

ＤＭＥ（単一溶媒）に、ＬｉＰＦ₆を単独で溶解させたＮｏ．４〜６では、０．４ｍоｌ／ｌのＬｉ塩濃度において、導電率が極大値を示した。０．５ｍоｌ／ｌ以上のＬｉ塩濃度では、不溶解分が発生していると考えられる。

図２は、ＬｉＢＯＢ比率と不溶解分との関係を示すグラフである。図２には、Ｎｏ．１１〜１７の結果が示されている。ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＯＢとの混合塩において、ＬｉＢＯＢ比率が９ｍоｌ％以上になると、Ｌｉ塩がすべて溶解した。

＜実験２：電池性能の評価＞
以下のようにして、電解液（Ｎｏ．２、３、８〜１８）が使用された電池の性能が評価された。

１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電体：アルミニウム箔

９１質量部の正極活物質、６質量部の導電材、および３質量部の結着材が溶媒中で混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極が製造された。正極が所定の厚さに圧延された。正極が所定の寸法に裁断された。以上より正極板が製造された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：アモルファスコートグラファイト（タップ密度＝１．０８ｇ／ｃｍ³）
結着材：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：水
集電体：銅箔

９８質量部の負極活物質、１質量部のＣＭＣ、および１質量部のＳＢＲが溶媒中で混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極が製造された。負極が所定の厚さに圧延された。負極が所定の寸法に裁断された。以上より負極板が製造された。

３．電池の製造
セパレータとしてポリエチレン多孔質膜が準備された。セパレータを挟んで、正極板と負極板とが対向するように、正極板と負極板とが積層された。これにより電極群が構成された。電極群に外部端子が溶接された。外装体としてアルミラミネート製の袋が準備された。外装体に電極群が挿入された。外装体に電解液が注入された。外装体が密閉された。これにより電池が製造された。電池が２枚の板材の間に挟み込まれた。板材により、２５０ｋｇｆの力で電池が押圧された。

４．初期効率の測定
以下のＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電により、初期容量（初期の放電容量）が測定された。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、ＣＶ充電時間＝２時間
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝０．３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ

初期の放電容量が初期の充電容量で除されることにより、初期効率が算出された。この実験で使用された電池は、初期効率が９０％程度であれば、１００ｍＡｈ程度の初期容量を有するように設計されている。なお「１Ｃ」は、満充電容量を１時間で放電する電流を示すものとする。

５．交換電流密度の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。０．０１〜１ＭＨｚの周波数範囲で交流インピーダンスが測定された。横軸がインピーダンスの実数成分であり、縦軸がインピーダンスの虚数成分である複素平面に、測定結果がプロットされた。複素平面に描かれた円弧の直径が測定された。この直径は、反応抵抗と解される。反応抵抗の逆数が交換電流密度である。交換電流密度が高い程、電池の入出力特性が向上していることを示している。

６．結果
図３は、ＬｉＢＯＢ比率と、初期効率および交換電流密度との関係を示すグラフである。図３には、Ｎｏ．１１〜１７の結果が示されている。図３に示されるように、９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢ比率において、入出力特性が顕著に高くなっている。また９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のＬｉＢＯＢ比率では、初期効率も許容レベルである。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

溶媒およびリチウム塩
を含み、
前記溶媒は、１，２−ジメトキシエタンの単一溶媒であり、
前記リチウム塩は、１リットルの１，２−ジメトキシエタンに対して、０．６ｍоｌ以上２．２ｍоｌ以下の物質量を有し、
前記リチウム塩は、９ｍоｌ％以上２０ｍоｌ％以下のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと、その残部のヘキサフルオロリン酸リチウムとを含む、
リチウムイオン二次電池用電解液。