JP6656717B2

JP6656717B2 - 非水電解液添加剤、これを含む非水電解液、及びこれを備えたリチウム二次電池

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Publication number: JP6656717B2
Application number: JP2018528930A
Authority: JP
Inventors: スン・フン・ユ; ユ・スン・カン; キョン・ミ・イ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: JP2018523911A; PL3370296T3; EP3370296A4; EP3370296A1; US10454138B2; CN108370068B; EP3370296B1; KR20170051287A; KR101937898B1; CN108370068A; US20180191031A1

Description

関連出願（等）の相互参照
本出願は、２０１５年１０月２９日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５０７３３号及び２０１６年１０月２５日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３９０１２号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、非水電解液添加剤、これを含む非水電解液、及びこれを備えたリチウム二次電池に係り、具体的に高電圧で安定性を確保しつつ、性能を改善することができる非水電解液添加剤と、これを含む非水電解液、及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が日々高まっていて、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化している。

電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池に対する関心が台頭している。特に、現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高くてエネルギー密度が遙かに大きいという長所で脚光を浴びている。

上記リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材などからなる負極と、リチウム遷移金属の酸化物などからなる正極、及び非水電解液で構成されている。

上記リチウム二次電池は、使用する電解質の種類によって液体電解質を使うＬｉＬＢ（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｌｉｑｕｉｄｂａｔｔｅｒｙ）と、ゲル型高分子電解質を使うＬｉＰＢ（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ）、及び固体高分子電解質を使うＬＰＢ（ｌｉｔｈｉｕｍｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ）などに分けられる。

最近、リチウム二次電池の応用範囲が拡大され、高温や低温環境、高電圧充電など、より苛酷な環境でも優れたサイクル寿命特性を保ち、高電圧でも安全に充電できるリチウム二次電池に対する要求が徐々に増えている実情である。

一方、二次電池の充放電が行われることにつれ、正極活物質が構造的に崩壊し、正極の性能低下が発生する。また、正極構造が崩壊する時、正極表面から溶出された金属イオンが負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）しながら負極を劣化させる。このような電池性能劣化現象は、正極の電位が高くなったり、電池の高温への露出時にさらに加速化する傾向を見せる。

上記のような問題点を解決するために、正極に被膜を形成して正極を保護する物質を電解液に添加する方法が提案された。

韓国特許出願第２０１４−００６７２４２号公開公報韓国特許登録第１２４９３５０号公報

上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極から溶出された金属イオンと吸着効果が優れた非水電解液添加剤を提供する。

また、本発明の第２技術的課題は、上記非水電解液添加剤を含むことにより、電解液の過充電の安全性を改善できる、リチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。

また、本発明の第３技術的課題は、上記非水電解液を含むことにより、高電圧充電でもサイクル特性及び高温貯蔵性能が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を果たすために、本発明の一実施例では、
下記化学式１で表される化合物を含む非水電解液添加剤を提供する：
上記化学式１で、
Ｒは少なくとも一つ以上のフッ素元素で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし３のアルキル基で、
Ａは少なくとも一つ以上のフッ素元素及びシアノ基（−ＣＮ）で置換された炭素数１ないし４のアルキル基である。

また、本発明の一実施例では
イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び上記非水電解液添加剤を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。

また、本発明の一実施例では、
負極、正極、上記負極及び正極の間に介在された分離膜、及び本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供する。

本発明は、正極表面上でより安定的なイオン伝導性（ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）被膜を形成して電解液の分解反応を抑制することができる非水電解液添加剤を提供し、過充電時の分解反応を抑制したり、金属イオンの溶出及び移動を抑制できるリチウム二次電池用電解液と、高電圧下で寿命特性及び高温安全性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

本発明の実験例１によるリチウム二次電池の寿命特性を図示したグラフである。本発明の実験例３によるＡＣインピーダンスを測定した結果のグラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に適合する意味と概念で解釈されなければならない。

一般に、二次電池に対して過充電が発生すると、正極からリチウムイオンが過量で放出されて正極活物質の構造が不安定になる。このような不安定な構造の正極活物質から酸素が放出しながら電解液の分解反応を引き起こす。特に、高温の条件では、正極からの金属イオン溶出が増加し、このような金属イオンが負極で析出されれば、電池の性能が低下する短所がある。

ここで、本発明の一実施例では、正極から溶出された金属イオンと錯物を形成することができる、非水電解液添加剤を提供する。

また、本発明では、上記非水電解液添加剤を含むことにより、電解液の過充電安全性を改善できるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。

また、本発明では、上記非水電解液を含むことにより、高電圧の充電でもサイクル特性及び高温貯蔵性能が改善されたリチウム二次電池を提供する。

具体的に、本発明の一実施例では、
置換基としてシアノ基と少なくとも一つ以上のフッ素元素が存在する下記化学式１で表される化合物を含む非水電解液添加剤を提供する：
上記化学式１で、
Ｒは少なくとも一つ以上のフッ素元素で置換されたまたは非置換の炭素数１ないし３のアルキル基で、
Ａは少なくとも一つ以上のフッ素元素及びシアノ基（−ＣＮ）で置換された炭素数１ないし４のアルキル基である。

上記化学式１で表される化合物の具体的な例示としては、下記化学式１ａないし１ｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を挙げることができる。

また、本発明の一実施例では、
イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び非水電解液添加剤を含み、
上記非水電解液添加剤として上記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。

この時、上記非水電解液添加剤は、非水電解液の全体重量を基準として約０．５ないし５重量％、具体的に１ないし５重量％で含まれてもよい。もし、上記添加剤の含量が０．５重量％未満であれば、後述するＳＥＩ膜の安定化効果が不十分であり、添加剤の含量が５重量％を超えると、上記添加剤に含まれた化学式１の化合物の末端に置換された一つ以上のフッ素元素またはシアノ基による抵抗増加が表れる。

電気化学素子の中で、リチウム二次電池は電池の正極で、特に表面の結合が存在する所や活性化位置で電解液の電気化学的酸化分解反応によって一種の不動態膜を形成するようになるが、この不動態膜は、正極活物質へのリチウムイオンの挿入（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に対するインピーダンスを増加させる。また、充放電を繰り返す過程で正極活物質の構造的崩壊あるいは電解液による化学的溶解反応が発生して、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉイオンが溶出する。このような反応は、正極自体の性能低下につながることは勿論、同時に溶出された金属イオンが負極表面で電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）される現象が起きる。このように負極に電着された金属は、一般的に電解液に対して大きい反応性を示す。したがって、可逆性リチウム量の減少による充放電進行によって、非可逆性反応を増加させ、電池の容量及び寿命特性の低下を引き起こす。

ここで、本発明では、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの金属イオンと錯物を形成しようとする傾向が高いシアノ基（−ＣＮ）含有化合物を電解液添加剤として提供する。

すなわち、本発明の上記化学式１で表される化合物からなる非水電解液添加剤は、溶出された金属イオンとよく吸着する極性のシアノ基を含むので、電池の充放電過程で正極活物質の構造的な崩壊あるいは電解液による化学的溶解反応によって正極から溶出される金属イオンと結合して錯物を形成し、正極表面に安定的なイオン伝導性被膜を形成することができる。また、本発明の化学式１で表される化合物からなる非水電解液添加剤は、少なくとも一つ以上のフッ素元素を置換基として含んでいるため、被膜形成により容易なだけでなく、生成された被膜のイオン伝導性の効果も高まる。さらに、本発明の化学式１で表される化合物は、被膜を形成しない状態でも、正極から溶出された金属イオンを吸着して負極に電着することを抑制することができる。よって、このような添加剤を含む非水電解液を備えた本発明のリチウム二次電池は、高温でも負極がリチウムを円滑に吸蔵及び放出することで、二次電池の常温及び高温寿命特性などの諸性能を顕著に改善することができる。

一方、上記本発明の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよく、例えば、上記リチウム塩のカチオンとしてＬｉ⁺を含み、アニオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ⁻、ＢＣ_４Ｏ_８ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。上記リチウム塩は、１種または必要に応じて２種以上を混合して使うこともできる。上記リチウム塩は、通常使用できる範囲内で適切に変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍないし１．５Ｍの濃度で含むことができる。

また、上記本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限なしに使うことができるし、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、線形カーボネート化合物、または環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができる。その中で、代表的としては環状カーボネート化合物、線形カーボネート化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。

上記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。また、上記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されない。

特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解質内のリチウム塩を上手く解離させるので、好ましく使われるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、より好ましく使われることができる。

また、上記有機溶媒の中でエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されない。

そして、上記有機溶媒の中でエステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような線形エステル；及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されない。

また、本発明の一実施例では、
正極、負極、上記正極及び負極の間に介在された分離膜及び非水電解液を含む二次電池において、上記電解液で本発明の電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に介在された分離膜からなる電極構造体に本発明の非水電解液を注入して製造することができる。この時、電極構造体をなす正極、負極及び分離膜は、リチウム二次電池を製造する時に通常使われたものなどが全て使われることができる。

この時、上記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極合剤をコーティングして製造することができる。

上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。

上記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ+ｑ+ｒ１=１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１+ｑ１+ｒ２=２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立的な元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２+ｑ２+ｒ３+ｓ２=１である）など）などを挙げることができるし、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。この中でも電池の容量特性及び安定性を高められるという点で、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。

上記正極活物質は、正極合剤の全体重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％で含まれることができる。

上記導電材は、通常、正極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。

このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素纎維や金属纎維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカルコンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（ＤｅｎｋａＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅＬｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルコンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックコンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットコンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。

上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合に役立つ成分であって、通常、正極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

また、上記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極合剤をコーティングして製造することができる。

上記負極集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできるし、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使われてもよい。

上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。

上記負極活物質は、負極合剤の全体重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％で含まれることができる。

上記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に役立つ成分であって、通常、負極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げられる。

上記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極合剤の全体重量を基準にして１ないし２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。

上記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができるし、上記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む時、好ましい粘度になる量で使われてもよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％ないし９５重量％、好ましくは７０重量％ないし９０重量％になるように含まれてもよい。

また、分離膜としては、従来分離膜として使われていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使うことができるが、これに限定されない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使った円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つかの別の形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

実施例１
（非水電解液の製造）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＭＣ）を３０：１０：６０（ｖｏｌ％）の割合で混合して有機溶媒混合液を製造した。以後、製造された有機溶媒混合液の全体含量を基準にして上記化学式１ａの化合物をさらに０．５重量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を製造した。

（正極製造）
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部を基準にして、正極活物質の粒子としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣＯ_２）、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５（ｗｔ％）の割合で混合した正極合剤４０重量部を添加し、正極合剤を製造した。上記正極合剤を厚さ１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

（負極製造）
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部を基準にして、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３（ｗｔ％）の割合で負極合剤８０重量部を添加して負極合剤を製造した。上記負極合剤を厚さが９０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレスを実施して負極を製造した。

（二次電池製造）
前述した方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに通常の方法でコイン型電池を製造した後、上記製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｂの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例３
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｃの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例４
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｄの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例５
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｅの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例６
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｆの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例７
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｇ化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例８
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに化学式１ｈ化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実施例９
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物を５重量％含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

比較例１
添加剤として上記化学式１ａの化合物を添加しないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

比較例２
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに下記化学式２ａの化合物を含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

比較例３
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物の代わりに下記化学式２ｂを含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

比較例４
上記非水電解液の製造時、添加剤として上記化学式１ａの化合物を７重量％添加することを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

比較例５
上記化学式１ａの化合物の代わりをする化学式２ｃを含むことを除いて、上記実施例１と同様の方法で電解液及びこれを含む電池を製造した。

実験例
実験例１：寿命特性
実施例１ないし９及び比較例１ないし５で製造された電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を６０℃で、０．７Ｃの静電流で４．３５Ｖになるまで充電し、以後４．３５Ｖの静電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後０．５Ｃの静電流で３．０Ｖになるまで放電した。上記充放電を１００サイクル行った後、電池容量を測定して図１に示す。
ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常、電池容量の割合で表示される。すなわち、上記製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
図１に示すように、実施例１ないし９の電池は、比較例１ないし５の二次電池に比べてサイクル寿命特性が優れていることが分かる。

実験例２：Ｃｏイオンの電着実験
上記実験例１で高温寿命特性評価を経たセルの分離膜に対して、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析方法を用いて溶出されたＣｏイオンの濃度を測定し、その比較結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、実施例１ないし９の電池は、溶出されたＣｏ濃度がいずれも７５ｐｐｍ以下と低いことに対し、比較例１ないし５の二次電池は、いずれも１９０ｐｐｍ以上と高いことが分かる。よって、本発明の添加剤を含む非水電解液を使う場合、金属の溶出を抑制することができるし、安定した被膜を形成することができることを確認できる。

実験例３：ＡＣインピーダンス（ａｌｔｅｒｎａｔｉvｅ−ｃｕｒｒｅｎｔｉｍｐｅｄａｎｃｅ：ＡＣＩ）の測定
上記実施例１と実施例９と比較例４のリチウム二次電池をＳＯＣ０％の状態で、２５℃の温度条件で１時間放置した後、５０ｍＨｚ−１００ｋＨｚまでスキャンしながら電池のＡＣインピーダンスを測定した。この時、交流電流の振幅は１０ｍＶで、電池の直流電位（ＤＣｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は３．７４Ｖであった。その結果を図２に示す。
この時、図２のグラフでＸ軸との交差点は、電池のＯｈｍ抵抗を意味し、後の部分の半円（ｈａｌｆｃｉｒｃｌｅ）は、極板表面に形成されるＳＥＩによる抵抗を意味する。
すなわち、半円径が小さいほど、ＳＥＩによって誘発される抵抗の大きさが小さいことを意味する。
図２に示すように、実施例１、９に比べて添加量が多い比較例４は、抵抗が大きく増加したことが分かる。また、比較例４は、溶出されたＣｏの量も多く、寿命も低下することが分かる。

Claims

下記化学式１ａないし１ｆ、１ｈ及び１ｉで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液添加剤。
イオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び請求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
上記リチウム二次電池用非水電解液添加剤は、非水電解液の全体含量を基準にして０.５重量％ないし５重量％で含まれ、
シアノ基と錯物を形成する金属イオンを含む正極を備えるリチウム二次電池用の非水電解液である、リチウム二次電池用非水電解液。
上記非水電解液添加剤は、非水電解液の全体含量を基準にして１重量％ないし５重量％で含まれる、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
上記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ⁺を含み、
アニオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ⁻、ＢＣ_４Ｏ_８ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
上記有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート及び環状カーボネートからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
負極、シアノ基と錯物を形成する金属イオンを含む正極、上記負極及び正極の間に介在された分離膜、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池において、
上記非水電解液は、請求項２ないし５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。