JPWO2013176275A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、前記正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、前記電解液及び負極の組み合わせが、前記負極と前記電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られないものであることを特徴とする蓄電デバイスに関する。

Description

本発明は、リチウム二次電池などの蓄電デバイスに関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかし、より高エネルギー密度の電池ほど、放出できるエネルギーが大きくなるため、安全性についての配慮がより必要になる。
例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいて、セパレータは、正極と負極の短絡を防ぎ、リチウムイオンを効果的に移動させる役割を果たす。これまで、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられてきた。また、このような有機高分子セパレータに代えて、無機材料または有機高分子−無機複合材料をリチウムイオン電池において使用することも提案されている（特許文献１（特開２００８−２１０５４１号公報）、特許文献２（特開平１０−２７００８８号公報）など）。
一方で、特許文献３（特開２００８−２２６８０７号公報）には、異常発生時に内部抵抗が増加する非水電解質二次電池として、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含み、二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達したときに、前記ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池が記載されている。
特許文献４（特開２００２−１７０５９８号公報）には、電池ケース及び封口体で形成される電池容積中あるいは封口体中に一定温度で発泡する有機及び無機系の化学発泡剤を含有するリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許文献５（特開平１１−６７２７５号公報）には、電解質層が固体電解質であって、該固体電解質中には発泡性材料を包含してなることを特徴とする固体電解質二次電池が記載されている。
特開２００８−２１０５４１号公報 特開平１０−２７００８８号公報 特開２００８−２２６８０７号公報 特開２００２−１７０５９８号公報 特開平１１−６７２７５号公報
ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、高温時に収縮する場合がある。そのため、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、異常発熱時に熱収縮を起こし、正極と負極の微小短絡が生じる場合がある。そして、最終的には、電池の劣化あるいは機能停止につながる場合もある。そのため、高温環境下でも、短絡を起きにくくする機構が望まれている。
一方、耐熱性の高いポリイミドやガラス繊維からなるセパレータは、高温環境下でも熱収縮をほとんど起こさない。しかし、ポリイミドやガラス繊維からなるセパレータは、異常発熱時にイオン伝導を遮断する機構が無い。
そこで、本発明は、高温環境下でもセパレータが熱収縮を起こさず、正極負極間の短絡が防止され、更に異常発熱時にイオン伝導を遮断する機能をも有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明の第一の実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
前記正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、
前記電解液及び負極の組み合わせが、前記負極と前記電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られないものであることを特徴とする蓄電デバイスに関する。
本発明の第二の実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
前記正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、
前記電解液が、リン酸エステルを含むことを特徴とする蓄電デバイスに関する。
本発明の第三の実施形態は、本発明の第一の実施形態の蓄電デバイス、または第二の実施形態の蓄電デバイスの製造方法であって、
セパレータ、または負極あるいは正極に、無機バインダを含む溶液にガス発生剤を溶解した溶液を塗布、または含浸することにより、ガス発生剤含有層を形成する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法に関する。
本発明によれば、高温環境下でもセパレータが熱収縮を起こさず、正極負極間の短絡が防止され、更に異常発熱時にイオン伝導を効果的に遮断する機能をも有する蓄電デバイスを提供することができる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 実施例４、実施例５と比較例２のＤＳＣ測定結果である。
本発明の一実施形態の蓄電デバイスは、対向配置された正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、且つ、電解液が、この蓄電デバイスで用いられている負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られないものである。
本発明の他の実施形態の蓄電デバイスは、対向配置された正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、且つ、電解液がリン酸エステルを含むものである。電解液は、溶媒の７０質量％以上１００質量％以下がリン酸エステルであることが好ましく、溶媒の７０質量％以上９９．９質量％以下がリン酸エステルであり、０．１質量％以上１５質量％以下がフッ素化カーボネートであることがより好ましい。
本発明において用いるガス発生剤は、高温になると、例えば、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上においてガスを発生するものであり、このガス発生により、電池の正極と負極の間の間隔を広げることができ、イオン伝導を効果的に遮断することができる。
一方で、電解液は、負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られないものであり、好ましくは、１００℃〜１８０℃に発熱ピークが見られないものであり、より好ましくは、１００℃〜２００℃に発熱ピークが見られないものである。本発明の１態様では、電解液はリン酸エステルを含むものであり、好ましくは、溶媒の７０質量％以上９９．９質量％以下がリン酸エステルであり、０．１質量％以上１５質量％以下がフッ素化カーボネートであるものである。リン酸エステルを含まない電解液、例えば、溶媒がカーボネート類のみの電解液を用いた場合、約１２０℃〜約１４０℃で電解液と負極が反応して発熱することがある。リン酸エステルを含む電解液を用いた場合は、約１６０℃、さらには約１８０℃、さらには約２００℃の高温になっても、電解液と負極との反応、それによる発熱は起こらない。
したがって、ガス発生剤が効果的に機能するためには、また、電池の安全性を向上させるためには、１６０℃以下の温度で、より好ましくは１８０℃以下の温度で、より好ましくは２００℃以下の温度で電解液と負極との反応による発熱が見られない電解液を用いることが望ましく、例えば、リン酸エステルを含む電解液を用いることが望ましい。本発明の蓄電デバイスは、ガス発生剤と、負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られない電解液、またはリン酸エステルを含む電解液との組み合わせに特徴があり、その結果、高い安全性を得られるものである。
以下に、各構成部材および構成材料を説明する。
＜ガス発生剤含有層＞
ガス発生剤含有層は、ガス発生剤を含む層であり、正極と負極の間、例えば、セパレータ上に、または、正極と負極のどちらか、あるいは両方の電極上に形成される。
ガス発生剤としては、特に限定されないが、１００℃以上の高温にした場合にガスが発生する材料が望ましく、より好ましくは１２０℃以上の高温にした場合にガスが発生する材料が望ましく、１２０℃〜２００℃においてガスが発生する材料が特に好ましい。
ガス発生剤の具体例としては、例えば、リン酸グアニル尿素、グアニジン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミン、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、５−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、又はそれらの誘導体等が挙げられる。また、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩等が挙げられる。
ガス発生剤含有層は、さらに、ガス発生助剤として尿素等を含有させてもよい。
ガス発生剤は、例えばカプセルに入れた形態で用いることもできる。
次に、セパレータ上、または、正極あるいは負極の電極上にガス発生剤含有層を形成する方法について説明する。なお、ここで、セパレータ上にガス発生剤含有層を形成する方法は、セパレータにガス発生剤を含ませる方法を含むものとする。
ガス発生剤含有層を形成する方法は、ガス発生剤を溶解した溶液をセパレータ上、あるいは電極上に塗布し、好ましくはガス発生剤のガス発生温度以下で乾燥する方法、またはガス発生剤を蒸着、スパッタリング等にて含ませる方法があるが、これらに限定されない。塗布の方法は、限定されないが、例えば浸漬、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
ガス発生剤を溶解した溶液をスプレーコート法やスピンコート法を用いてセパレータ上、あるいは電極上に塗布する場合、セパレータあるいは電極にガス発生剤を固定させるため、塗布する溶液はバインダも含むことが望ましい。つまり、ガス発生剤は、バインダによってセパレータ上に、あるいは電極上に固定することが好ましい。このとき、ポリイミド等の有機バインダを用いてもよいが、耐熱性を上げるため無機バインダーを用いることが望ましい。
使用される無機バインダーとしては、特に限定はされないが、シリカ系材料、アルミナ系材料、シリカアルミナ系材料、アルミニウム系、リン酸アルミニウム系材料、銀系材料等が挙げられる。無機バインダーは、溶液、コロイド液、分散液または粉体で提供され、基材に塗布し、乾燥し、必要により加熱することで、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム、アルミニウム、銀を主成分とする固体を形成する材料である。本発明においては、耐熱性の高い材料が好ましく、１００℃程度以下で乾燥が可能な材料が好ましい。このような材料は、例えば、テルニック工業株式会社から、製品名ベタック＃９７０、ベタック＃１６００Ｓ、ベタック＃ＬＷ−３Ｃ、ベタック＃１８００ＬＢ、多木化学株式会社から、商品名タキアルファＷＲ−１００Ｂが入手できる。尚、バインダー物質は、原料から、最終的なガス発生剤含有層の中に存在するバインダーに至るまで、化学的変化する場合がある。本明細書において、用語「バインダー」は、少なくとも最終的なガス発生剤含有層に存在する物質を意味するが、便宜上、原料および原料が変化している過程も含めて用語「バインダー」を使用する場合がある。「バインダー」が使用されている文脈より、それが何を意味しているかは明らかである。
ガス発生剤と無機バインダーの割合は、ガス発生剤１００重量部に、無機バインダーが１〜５００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部であることが好ましい。
また、このとき、リン酸塩やアミド硫酸塩を含んだ不燃液を混合させることもできる。
溶媒としては、ガス発生剤を溶解させ、セパレータ、あるいは電極上に均一にガス発生剤を分散させるため、ガス発生剤の溶解度の高い溶媒を用いることが望ましい。具体的には、水やクロロホルム、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、予めガス発生剤を含ませた無機材料を用いて、シート状に形成して、あるいは無機材料を繊維状にしたものを束ねて、束ねた糸を使って織物状に形成して、ガス発生剤含有層を有するセパレータとすることもできる。
本発明の好ましい１実施形態においては、後述するように、セパレータが無機材料を主成分とするセパレータであり、これに無機あるいは有機バインダーを用いて、ガス発生剤を固定させる。この方法の具体例２例を説明する。
まず、無機材料からなる繊維を束ね、束ねたものを糸として用いて、織物を形成する。このとき、糸のほつれをなくすため、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド等の有機バインダを少量使用しても良い。有機バインダの量が多いと、セパレータの熱安定性が低くなるため、有機バインダの量は、５０％以下であることが望ましく、より好ましくは３０％以下、より良好な耐熱性を実現させるためには、５％以下であることが望ましい。また、後に記述する無機バインダを有機バインダの代わりに用いてもよい。
このようにして作製した無機材料から成る織物セパレータを、ガス発生剤と、アルミナやシリカ材料等の無機バインダーとを溶解した溶液に浸漬する。あるいは、無機材料から成る織物セパレータの表面に、スプレーコート、スピンコート等により、均一に前記溶液を拭きかけてもよい。その後、当該セパレータを例えば８０℃以上の高温にて温め、乾燥させる。このとき、真空状態にしても良い。温度は、９０℃以上であることが望ましく、１００℃以上であることがより好ましいが、ガス発生剤のガス発生温度以下であることが望ましい。乾燥させることによって、溶媒や水を除去することができ、温めることによって、セパレータ上にガス発生剤を固定化させることが出来る。このようにして作製したセパレータを電池用セパレータとして使用する。
または、無機繊維や、無機粒子といった材料をバインダ含有液体に染み込ませ、あるいは溶解し、この材料あるいは溶液を一面に薄く延ばし、両側から熱を与えつつ、押し固めることによってシート状に形成させる方法でもよい。このとき、あらかじめガス発生剤を一緒に含ませることもできる。また、ガス発生剤のみを、バインダ含有液体に染み込ませたものを用いてシート状に形成してもよい。
また、ガス発生剤を溶解した溶液に固体電解質を含ませることもできる。すなわち、ガス発生剤含有層は固体電解質を含むものであってもよい。固体電解質は、好ましくは無機固体電解質であり、より好ましくはＬｉを含有する無機固体電解質である。
固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＰＯ４（ＣＨ２Ｆ３）、Ｌｉ２ＰＯ４（ＣＨ２Ｆ３）２等のリン酸系のリチウム塩や、硫黄を含むリチウム塩Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４、Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ４Ｐ０．８Ｓ４、Ｌｉ４＋ｘＳｉ１−ｘＡｌｘＳ４、Ｌｉ４＋ｘＧｅ１−ｘＧａｘＳ４、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＳ４等が好ましい。また、ＬｉＳＩＣＯＮ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＢｒ（Ｍｇ）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、β−Ｌｉ２ＳＯ４、α−Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いても良い。中でも、リチウムイオン伝導性が高く、空気中の水分に安定な、リン酸系のリチウム塩を用いることが望ましい。
固体電解質を用いる場合、塗布するガス発生剤含有溶液に固体電解質を溶解させておくことが望ましい。固体電解質をより良く溶解させるため、溶媒としては、酸性溶媒が望ましい。具体的には、溶媒に塩酸、硫酸、リン酸、硝酸を含んだ酸性溶媒を用いて、固体電解質を完全に溶解した電解液を用いることが望ましい。固体電解質を溶解する溶媒の酸性度は、ｐＨが０．１以上７以下であることが望ましく、より好ましくは、ｐＨが１以上６以下、より好ましくは３以下であることが望ましい。
なお、固体電解質の含有量は、特に限定されず、適宜決定すればよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、一般にリチウムイオン二次電池において使用されているセパレータを使用することができ、有機高分子材料で形成されるセパレータ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、耐熱性の高いポリイミド、セルロース、ＰＶｄＦ等で形成される多孔質膜のセパレータを用いることもできるが、無機材料を主成分とするセパレータを用いることが望ましい。
また、例えば、正極と負極のどちらか、あるいは両方の表面上に無機材料を主成分とする層が形成されており、無機材料層によって正極と負極の間の短絡が防止できれば、あるいは、ガス発生剤含有層によって正極と負極の間の短絡が防止できれば、セパレータを設けなくてもよいし、また必要に応じて設けてもよい。
上述のとおり、セパレータは、好ましくは無機材料を主成分とするものである。無機材料として、無機繊維を用いることが出来る。無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維、硫酸塩やリン酸塩等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、無機繊維として、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
この実施形態において、上述の無機繊維を、例えば機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせて、シート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより、セパレータを得ることができる。また、無機材料を主成分としたセパレータは、無機繊維を撚って糸状にしたものを織ってもよい。強度を増すために、無機繊維は、無機または有機のバインダーで結着されていてもよい。通常、バインダーとしては、無機バインダーが好ましい。
バインダ量を少なくすることが可能で、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、無機繊維の織物が好ましい。特に、無機繊維を織物または編物のように織り込んだメッシュ状のものが望ましい。織り方としては、例えば平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられる。好ましいものとして、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。
例えば、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは１００℃以上の真空で乾燥処理したものを、セパレータとすることができる。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。無機繊維は１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
本発明の１実施形態は、セパレータが、無機繊維から形成される空隙を有する支持体（例えば、無機繊維の織物）とバインダー、好ましくは無機バインダーを有するものである。この場合、無機繊維と無機バインダーの割合は、無機繊維１００重量部に、無機バインダーが１〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部である。有機バインダを使用する場合、その量は、セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
無機材料を主成分とするセパレータは、２００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
使用される無機バインダーとしては、特に限定はされないが、ガス発生剤含有層を形成する方法で使用される前述の無機バインダーが好ましい。
また、有機バインダーを使用しても良く、有機バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等があげられる。
また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものをセパレータとして用いても良い。無機粒子がバインダー、好ましくは無機バインダーで結着されて多孔質層を形成しているものをセパレータとして用いることもできる。
正極と負極の間にセパレータを用いる場合、当該セパレータは、無機材料（即ち、無機繊維、無機粒子および無機バインダー等）をセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、９０％質量以上含むことが特に好ましい。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、５μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。セパレータの厚さを１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができる。また、セパレータの厚さを５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
また、空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、空隙率を３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上する。より液抵抗を減らすために、空隙率は、５０％以上であることが望ましい。より好ましくは、空隙率は、６０％以上である。また、空隙率を９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制される。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。
本発明において、ガス発生剤含有層内の空隙を調整するために、あらかじめガス発生剤含有層にＬｉ塩を含ませてもよい。Ｌｉ塩を含ませる方法は、ガス発生剤を溶解した溶液にＬｉ塩を溶解し、この溶液を用いてガス発生剤含有層を形成する方法が挙げられるが、これに限られない。Ｌｉ塩を含ませることで、電池を作製し、注液をしたときに、ガス発生剤含有層内のＬｉ塩が電解液に溶解し、ガス発生剤含有層内の空隙率を高めることができる。このとき、Ｌｉ塩としては、水に安定で耐熱性が高く、電解液に溶解性のあるもの、例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が望ましい。また、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩や、ＣａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のカルシウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣｌ２等のマグネシウム塩や、ＡｌＣｌ３等のアルミニウム塩を用いてもよい。ガス発生剤含有層内にＬｉ塩を含有させるときの好ましい実施形態は、Ｌｉ塩の含有量が、ガス発生剤含有層の重さの０．０１〜７０質量％であることが望ましく、より好ましくは、１〜３０質量％であることがより望ましい。このとき、電池に用いる電解液中のＬｉ塩の濃度は、ガス発生剤含有層内に加えた分だけ減らすことが望ましい。
さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
＜蓄電デバイスの構成＞
本実施形態の蓄電デバイスは、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されており、正極と負極の間にガス発生剤含有層を有し、且つ、特定の電解液を有するものであって、電荷を蓄積できるものであれば、種々のデバイスに適用できる。代表的なデバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、その他の二次電池、さらには電気二重層キャパシタ等のキャパシタに適用することが可能である。以下の説明においては、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、これに限定されるものではない。
二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）、を含むことができる。
炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質にリチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、少なくとも支持塩と溶媒とを含む非水電解液である。
本発明の１実施形態においては、電解液は、充電状態の負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃に発熱ピークが見られないものである。
あるいは、充電状態の負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、負極表面上に形成される被膜の影響により、１２０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃に発熱ピークが見られなければ、そのような被膜形成添加剤を加えた電解液でもよい。
あるいは、特定の負極材料においてのみ、発熱ピークを有さない場合、そのような電解液であってもよい。つまり、負極材料との組み合わせによっては、発熱ピークを有さないような電解液であれば、そのような電解液も含む。
本発明の好ましい１実施形態において、非水電解液は、リン酸エステルを含むことが望ましい。その理由として、リン酸エステルは、電解液中のリチウム塩（特にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４）の分解を抑制し、フッ酸の発生を抑制できる。フッ酸は、ガラス繊維をはじめ、多くの無機物を溶解するため、発生させないことが望ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。また、環状のリン酸エステルでもよい。リン酸エステルの非水電解液中の含有量は、例えば、好ましくは溶媒の７０質量％以上であり、より好ましくは溶媒の８０質量％以上である。また、アルキルリン酸エステルの部分フッ素化したリン酸トリフルオロエチル等を用いてもよい。非水電解液は、主溶媒としてのリン酸エステルとフッ素化カーボネート（後述する）とを含むことが好ましい。この場合、非水電解液は、溶媒の７０〜９９．９質量％のリン酸エステルと、溶媒の０．１〜１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。リン酸エステルは１種又は２種以上混合させて用いても良い。
充電状態の負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０〜１６０℃、好ましくは１００〜１８０℃において、発熱ピークを防ぐものであれば、どのような添加剤でもよい。たとえば、熱安定性の高いフッ素系の材料や、負極表面上に強固な被膜を形成する硫黄系の添加剤等があげられる。硫黄系の添加剤として、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ジスルホン酸エステル等があげられる。
非水電解液として、リン酸エステルとともに使用可能な有機溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。また、これらの非水電解液溶媒は、負極と電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０〜１６０℃、好ましくは１００〜１８０℃の間で発熱ピークを防ぐものであれば、添加剤として利用することができる。
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＰＯ４（ＣＨ２Ｆ３）、Ｌｉ２ＰＯ４（ＣＨ２Ｆ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、環状のＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）等も挙げられる。
また、リチウム塩として、式（１）で示される化合物からなる塩も挙げられる。
Figure 2013176275
 式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（１）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。
また、好ましい実施形態において、非水電解液は、リン酸エステルと共にフッ素化カーボネートを含むことが望ましい。フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネートとも呼ぶ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（２）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2013176275
式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（３）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2013176275
式（３）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒｙ及びＲｚの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒の３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
更に難燃効果を上げるため、Ｒｖ１−Ｏ−Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
＜電池の作製＞
（負極作製法）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素−ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下、１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３１／６４／５となるように調整した。
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
（正極作製法）
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮＭＰと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
得られた正極の１層と負極の２層を、セパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
得られた電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。電解液は、リン酸トリエチル（以下ＴＥＰ）とフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣ）を９５：５の割合で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
そして、作製した二次電池について、０．１Ｃ電流にて、４．２Ｖ上限、３．０Ｖ下限とするコンディショニングを行った。
＜セパレータへのガス発生剤の固定方法＞
セパレータとしては、ガラスクロス（サワダケミカル社製（不燃メッシュ♯２３）、厚さ２３μｍ、メッシュ状）を用いた。ガス発生剤のＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン１ｇを、テルニック工業株式会社製「ベタック」（主成分：シリカ・アルミナ）と水を混合した溶媒に溶解し、得られた溶液にセパレータを浸した後、１００℃で乾燥させて、セパレータ内にガス発生剤を含ませた。その後、真空乾燥機にて乾燥させ、溶媒と水分を除去した。
＜電極表面上へのガス発生剤の固定方法＞
ガス発生剤のＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン１ｇを、テルニック工業株式会社製「ベタック」（主成分：シリカ・アルミナ）と水を混合した溶媒に溶解し、得られた溶液を電極上に２〜３回ハケで塗布し、乾燥させて、電極表面上にガス発生剤を含んだ層を形成した。その後、真空乾燥機にて乾燥させ、溶媒と水分を除去した。
＜ガス発生確認試験＞
ニッケル酸リチウム正極と、シリコン酸化物（ＳｉＯ）負極を用い、ラミネートセルを作製した。作製したセルの電圧が３０ｍＶ以上あることを確認した。その後、１２０℃にて１０分間加熱した後、セルの体積を測定し、加熱する前と比べて、セルの体積の増加量を確認した。
（実施例１）
ガス発生剤としてＮ，Ｎジニトロソペンタメチレンテトラミンを用い、これを上述のような方法でガラスクロス内に含ませたものをセパレータとして、セルを作製した。セルを作製した後、コンディショニングを行い、体積測定し、１２０℃にて１０分間加熱して再度体積測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
ガス発生剤としてリン酸グアニル尿素を用い、これをガラスクロス内に含ませたものをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。セルを作製した後、コンディショニングを行い、体積測定し、１２０℃にて１０分間加熱して再度体積測定を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
ガス発生剤としてＮ，Ｎジニトロソペンタメチレンテトラミンを用い、これを含んだ層を上述のような方法で負極上に形成した電極を負極として、セルを作製した。このとき、セパレータは用いなかった。セルを作製した後、コンディショニングを行い、体積測定し、１２０℃にて１０分間加熱して再度体積測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
ガス発生剤を含まないガラスクロスをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。セルを作製した後、コンディショニングを行い、体積測定し、１２０℃にて１０分間加熱して再度体積測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure 2013176275
 正極と負極の間に、ガス発生剤を含む層を形成させた電池を用いることで、高温保存時にガスが発生することを確認した（実施例１〜３、比較例１）。その量は、比較例１の５倍以上発生した。また、セパレータにガス発生剤を含ませた場合（実施例１〜２）でも、電極上にガス発生剤を含ませた層を形成させた場合（実施例３）でも、高温保存時にガスが発生することを確認した。このガス発生により、高温時に電池の正極と負極の間の間隔を広げることができ、イオン伝導性も遮断することが可能と考えられる。
＜ＤＳＣ測定＞
ニッケル酸リチウム正極と、シリコン酸化物（ＳｉＯ）負極を用い、セパレータにポリプロピレンセパレータを用い、ラミネートセルを作製した。電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ：ＤＥＣ（３：７）電解液［比較例２］、または１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したＴＥＰ：ＦＥＣ（９５：５）電解液［実施例４］、ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）電解液に、添加剤として、エチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）５ｗｔ％を添加したもの［実施例５］を用いた。コンディショニング後、０．１Ｃにて上限電圧４．２Ｖまで充電を行った後、電池を分解した。分解したセルから、充電状態の負極を取り出し、３．５ｍｍφにて打ち抜き、電池に用いた電解液を２μＬ加えて、ＤＳＣ測定用の試料とした。そして、この試料のＤＳＣ測定を行った。測定条件は、１０℃／分にて、室温から２００℃までの測定とした。１ＭＬｉＰＦ６−ＥＣ：ＤＥＣ電解液を比較例２、１ＭＬｉＰＦ６−ＴＥＰ：ＦＥＣ電解液を実施例４、５ｗｔ％ＥＭＤＳ−ＥＣ：ＤＥＣ電解液を実施例５とする。ＤＳＣ測定結果を図２に示す。
電解液にＥＣ：ＤＥＣなどのカーボネート電解液を用いた場合、１２０℃付近から、発熱ピーク（最大値―最小値＝０．４２ｍＷ／ｍｇ）が観測された（比較例２）。そのため、電池内部で高温になったときに、正極と負極との間に存在するガス発生剤が効果的に機能しない恐れがある。
一方で、電解液にＴＥＰを含む電解液を用いた実施例４では、１００〜２００℃の範囲に明確なピークを確認することができなかった（最大値―最小値＝０．０７ｍＷ／ｍｇ）。そのため、ガス発生剤の効果も充分発揮できると考えられる。
添加剤としてＥＭＤＳを含む電解液を用いた実施例５でも、１００〜２００℃の範囲に明確なピークを確認することができなかった。そのため、ガス発生剤の効果も充分発揮できると考えられる。
このとき、ピークとは、１００〜２００℃の範囲にて、最小値と最大値の差が０．１ｍＷ／ｍｇ以上存在するときをいう。
上述の通り、ＴＥＰを含む電解液を用いた場合、２００℃まで明確な発熱ピークは観測されなかった（実施例４）。そのため、高温時に、正極と負極の間に存在するガス発生剤がガス発生を行い、イオン伝導を効果的にシャットダウンすると考えられる。すなわち、電解液は、ＴＥＰを含むものを用いることが望ましいことが分かる。
また、添加剤としてＥＭＤＳを含む電解液を用いた場合も、２００℃まで明確な発熱ピークは観測されなかった（実施例５）。そのため、高温時に、正極と負極の間に存在するガス発生剤がガス発生を行い、イオン伝導を効果的にシャットダウンすると考えられる。すなわち、電解液は、添加剤としてＥＭＤＳを含むものを用いることも望ましいことが分かる。
＜イオン伝導度測定＞
実施例１と同様に作製したセパレータを、ＴＥＰ：ＦＥＣ（９５：５）に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液に浸したもの（実施例６）を用意した。また、０．２ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含ませた以外は、実施例１と同様に作製したセパレータを、ＴＥＰ：ＦＥＣ（９５：５）に０．８ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液に浸したもの（実施例７）を用意した。セパレータの両面をＳＵＳ電極にて挟み、それぞれのインピーダンス測定を行った。そのインピーダンス測定の液抵抗部分より、イオン伝導度を測定した。その結果、実施例５では５．４ｍＳ／ｃｍ、実施例６では６．２ｍＳ／ｃｍであった。すなわち、Ｌｉ塩を含ませたセパレータを電解液に浸すことで、空隙率が上昇し、イオン伝導度が上昇したと考えられる。
本実施形態の蓄電デバイスは、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (11)

  1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
    前記正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、
    前記電解液及び負極の組み合わせが、前記負極と前記電解液からなる試料のＤＳＣ測定において、１２０℃〜１６０℃に発熱ピークが見られないものであることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する蓄電デバイスであって、
    前記正極と負極の間に、ガス発生剤が含まれているガス発生剤含有層を有し、
    前記電解液が、リン酸エステルを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 前記電解液の溶媒の７０質量％以上１００質量％以下がリン酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. 前記電解液の溶媒の７０質量％以上９９．９質量％以下がリン酸エステルであり、０．１質量％以上１５質量％以下がフッ素化カーボネートであることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
  5. 前記ガス発生剤が、１００℃以上においてガスを発生する材料であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の蓄電デバイス。
  6. 前記ガス発生剤が、リン酸グアニル尿素および／またはＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１乃至５に記載の蓄電デバイス。
  7. 前記ガス発生剤含有層が、無機材料を基盤とするセパレータ上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の蓄電デバイス。
  8. 前記ガス発生剤含有層が、正極あるいは負極上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の蓄電デバイス。
  9. 前記ガス発生剤含有層に、前記電解液に可溶なＬｉ塩が含まれていることを特徴とする請求項１乃至８に記載の蓄電デバイス。
  10. 前記Ｌｉ塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
  11. 請求項１乃至１０に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
    セパレータ、または負極あるいは正極に、無機バインダを含む溶液にガス発生剤を溶解した溶液を塗布、または含浸することにより、ガス発生剤含有層を形成する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
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