CN110574213B - 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加剂，该添加剂包含选自由式1和式2所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物；本发明还涉及包含该添加剂的锂二次电池用非水性电解质和锂二次电池。

Description

添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水 性电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0155471号的权益，通过援引将其公开内容整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种添加剂、包含该添加剂的锂二次电池用非水性电解质、以及包含该非水性电解质的锂二次电池，更具体地，涉及可以提高锂二次电池的寿命特性和高温存储性能的添加剂、包含该添加剂的锂二次电池用非水性电解质、以及包含该非水性电解质的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂二次电池通常由正极、负极和电解质组成。锂二次电池根据电解质的种类被分类为使用液态电解质的锂离子液体电池(LILB)、使用凝胶型聚合物电解质的锂离子聚合物电池(LiPB)和使用固体聚合物电解质的锂聚合物电池(LPB)。
近来，随着锂二次电池的应用范围的扩大，对在高温或低温环境和高压充电等极端环境下保持良好循环寿命特性和高压安全充电的锂二次电池的需求在逐渐增加。同时，如果使用液体电解质的锂二次电池在高温下长时间存储，则在两个电极的表面可能发生电解质的氧化反应，并且可能产生气体，从而使电池结构变形。
为了解决上述缺陷，提出了一种通过在两个电极的表面上添加用于均匀地形成涂膜的材料来抑制电解质的氧化反应的方法，并且需要开发其中使用的添加剂和包含其的电解质。
(专利文献0001)日本特开专利公报2000-036332号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种添加剂、锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池，所述添加剂可以显著改善锂二次电池的高温存储性能和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种添加剂，其包含选自由下式1和式2表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure BDA0002255120060000021
在式1和式2中，
R1、R2、R4和R5各自独立地为氢、卤素基团、具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷氧基，
R3和R6各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，
n1和n3各自独立地为0或1的整数，
n2是1至2的整数，并且
A是碳或氧。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂和所述添加剂。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在正极和负极之间的隔膜；和所述锂二次电池用非水性电解质。
有益效果
本发明的添加剂利用包含其中取代有两种不同杂原子的官能团的化合物，并且可以在两个电极的表面上形成涂膜。
此外，用于本发明的添加剂的化合物具有恒定的分解电位，并且其中取代有两种不同的杂原子的官能团可以被均匀地包含在两个电极上所形成的涂膜中。因此，可以抑制电解质的分解反应，并且可以改善电池在高温下的寿命特性和存储性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。进一步应理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释发明的原则，词语或术语应解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并非意在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
进一步应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或加入。
同时，除非本发明中另有说明，本文使用的“*”表示相同或不同原子之间或式的末端部分之间的连接部分。
添加剂
本发明的添加剂包含选自由下式1和式2表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure BDA0002255120060000041
在式1和式2中，
R1、R2、R4和R5各自独立地为氢、卤素基团、具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷氧基，
R3和R6各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，
n1和n3各自独立地为0或1的整数，n2是1至2的整数，并且A是碳或氧。
使用液体电解质的锂二次电池具有由于发生在电极表面处的电解质的氧化反应所致而在高温长期存储时电池结构变形的缺陷。因此，为了解决这些缺陷，正在持续研究添加能够在两个电极的表面上形成涂膜的材料或者能够抑制氧化反应的材料的方法。
通常，在二次电池的初始充电过程中，通过正极和负极的表面上的电解质的分解反应形成了影响电池反应的固体电解质中间相(SEI)涂膜。SEI涂膜具有使锂离子通过但阻挡电子运动的性质，并起到保护性涂膜的作用以使电解质不会连续分解。然而，SEI涂膜可能不能保持持续的性能(特别是在高温条件下)并且可能会破裂。然后，在连续充电和放电过程中，电解质的分解反应可能不会受SEI涂膜抑制，电荷可能不可逆地消耗，并且电池的可逆容量可能降低，从而降低电池的性能。
因此，正在积极地进行使用两种不同添加剂的方法的研究，所述添加剂可以容易地在两个电极的表面上形成SEI涂膜并且抑制电解质的分解反应。
例如，如果使用包含作为杂原子之一的硫原子(S)的化合物作为添加剂，则可以在正极的表面上形成SEI涂膜，并且由于硫原子的未共用电子对而可以稳定盐阴离子，因此可以抑制电解质的分解反应。在这种情况下，如果包含磷原子(P)的化合物一同用作添加剂，则在负极的表面上形成涂膜，并且可以抑制电解质的氧化反应。
然而，其中取代有不同杂原子的两种以上添加剂对于形成SEI涂膜而言具有不同的电化学分解电位。在这种情况下，虽然可以在两个电极的表面处形成SEI涂膜，但是电解质中包含的各添加剂中所包含的化合物可能不均匀地分布在涂膜中，并且可能在两个电极的表面上形成不均匀的SEI涂布的膜。另外，尽管在两个电极的表面上形成涂膜，但是SEI涂膜不稳定地形成，并且可能难以有效地抑制电解质的分解反应。因此，电池在高温下的存储性能可能降低。
因此，为了解决上述缺陷，本发明的发明人发明了一种使用在一种化合物中包含取代有不同的两种杂原子的所有官能团的化合物作为添加剂的方法。特别地，本发明人设计使用了包含其中取代有磷原子(P)的官能团和其中取代有硫原子(S)的官能团的化合物作为添加剂。如果在一个化合物中包含其中取代有不同杂原子的所有官能团，则可以在两个电极的表面上都形成SEI涂膜，并且具有其中取代有磷原子(P)的官能团和其中取代有硫原子(S)的官能团的化合物可以均匀地分布在如此形成的SEI涂膜中，并且可以有效地抑制电解质的氧化反应。
更具体地，式1表示的化合物可包括选自下式1-1至式1-4表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure BDA0002255120060000051
Figure BDA0002255120060000061
特别地，在式1表示的化合物中的式1-1至式1-3表示的化合物中，取代有作为卤素的氟原子，并且可以在电极的表面上良好地形成涂膜，并且可以增加由此形成的涂膜的导电性。另外，如此形成的涂膜中的诸如氟化锂(LiF)等无机组分可增加，并且可以稳定地形成涂膜。
此外，式2表示的化合物可包括选自由下式2-1和2-2表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure BDA0002255120060000062
同时，由式2表示的化合物可以进一步包含碳-碳双键，其可以在负极的表面上形成涂膜，因此，SEI涂膜的形成效果可能优异。
锂二次电池用非水性电解质
接下来，将解释说明本发明的锂二次电池用非水性电解质。
本发明另一实施方式的锂二次电池用非水性电解质包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
在这种情况下，添加剂与上文所述相同。同时，相对于100重量份的锂二次电池用非水性电解质，添加剂的含量可以为0.1至5重量份，优选为0.15至5重量份，更优选为0.5至5重量份。如果添加剂的量在该范围内，则SEI涂膜可以稳定地保持在两个电极上，可以抑制电解质的分解反应，并且可以将在锂二次电池用非水性电解质中的溶解度保持在一定程度以上。因此，可以防止由未反应的残余添加剂引起的电阻增加。
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并用作输送离子的介质。通常，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO3)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI和LiClO4组成的组中的至少一种化合物，并且优选可以包括LiPF6或LiFSI；但不限于此。
在这种情况下，锂盐可以在通常使用的范围内适当地改变。对于适当的离子电导率和粘度，锂盐可以在电解质中以0.5M至3M、优选0.8M至2.5M、更优选0.8M至2M的浓度范围使用。在锂盐浓度包含在上述范围内的情况下，电极的浸渍性能可以保持在一定程度以上，并且可以容易地进行电池的充电和放电。
另外，作为有机溶剂，可以使用可以起到用于输送参与电池的电化学反应的离子的介质的作用的任何有机溶剂而没有特别限制。特别地，作为有机溶剂，线性碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、醚化合物、酯化合物等可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。其中，通常可包括环状碳酸酯化合物、线性碳酸酯化合物或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下物质组成的组中的任一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯和碳酸-2,3-亚戊酯，或其两种以上的混合物。此外，线性碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下物质组成的组中的任一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或其两种以上的混合物，但不限于此。
特别地，作为碳酸酯化合物中的环状碳酸酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度的有机溶剂，其具有高介电常数并在电解质中使锂盐良好解离，并且可以优选使用。如果将这种环状碳酸酯和具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用，则可以制备具有高导电性的电解质，并且可以优选使用。
醚化合物可以是选自由甲醚、乙醚、丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。
酯化合物可以是选自由线性酯和环状酯组成的组中的任一种或其两种以上的混合物，但不限于此；所述线性酯选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯组成的组，而所述环状酯例如为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
在本发明中，优选地，可以混合使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，并且其混合比可以是10:90至40:60，更优选为20:80至40:60。如果将这些化合物混合并用作有机溶剂，则可以提供具有适当离子导电性的非水性电解质，并且可以改善电池中锂离子的迁移率并可提高电池的稳定性。
<锂二次电池>
然后，将解释说明本发明的锂二次电池。本发明另一实施方式的二次电池包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、和锂二次电池用非水性电解质。关于锂二次电池用非水性电解质的说明与上文相同，并且将省略其具体说明。
特别地，本发明的锂二次电池可以通过将锂二次电池用非水性电解质注入由正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜组成的电极结构体来制造。在这种情况下，用于制造锂二次电池的常用元件可用于构成所述电极结构的正极、负极和隔膜。
正极可以通过在正极集流体上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极混合物浆料来制造。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或者经碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以特别包括锂复合金属氧化物，其包含如钴、锰、镍和铝等一种或多种金属以及锂。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2- Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1+q1+r1＝1)、Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2+q2+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3+q3+r3+s1＝1)；可以包括其中的一种或其两种以上化合物。
对于提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等，并且对于由对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和量比的控制带来明显改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，可以使用其中的一种或其两种以上的混合物。
基于来自正极混合物浆料的除溶剂之外的总固形物，正极活性材料的含量可以为80至99重量％，更优选为85至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘附以及与集流体的粘附的组分。粘合剂的实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。
基于来自正极混合物浆料的除溶剂之外的总固形物，粘合剂的含量可以为1至20重量％，更优选为1至15重量％。
导电剂是进一步增加正极活性材料的导电性的组分，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，导电剂可以是：石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；碳氟化物粉末、铝粉和镍粉等金属粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚苯撑衍生物。导电剂的特定商业实例包括Chevron Chemical Company、Denka Singapore Private Limited、Gulf OilCompany等的乙炔黑系列、Ketjen黑系列、EC系列(Armak Company)、Vulcan XC-72(CabotCompany)和Super P(Timcal Co.)等。
基于除溶剂之外的正极混合物浆料的总重量，导电剂的含量可以为1至20重量％，更优选为1至15重量％。
溶剂可以包括如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且如果包含正极活性材料且选择性地包含粘合剂和导电剂，则可以以实现优选粘度的量使用。例如，相对于100重量份的溶剂，可以包含20至100重量份、优选25至100重量份、更优选30至100重量份的包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的固形物。
此外，可以通过在负极集流体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极混合物浆料来制造负极。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、经碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。而且，类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微细不规则物，以改善负极活性材料的粘附性。负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
负极活性材料可包括选自由以下物质组成的组中的一种或两种以上：天然石墨、人造石墨、碳质材料；金属基材料(Me)，例如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe；金属基材料(Me)的合金；金属基材料(Me)的氧化物(MeOx)；和金属基材料与碳的复合物。
基于除溶剂之外的负极混合物浆料的总固形物，负极活性材料的含量可以为80至99重量％，更优选为85至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘附的成分。粘合剂的实例可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
基于除溶剂之外的负极混合物浆料的总固形物，粘合剂的加入量为1至20重量％，更优选为1至15重量％。
导电剂是进一步改善负极活性材料的导电性的成分。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用例如以下的导电材料：如天然石墨和人工石墨等石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；碳氟化物粉末、铝粉和镍粉等金属粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚苯撑衍生物。
基于除溶剂之外的负极混合物浆料的总固形物，导电剂的加入量可以为1至20重量％，更优选为1至15重量％。
溶剂可以包括如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且以在包含负极活性材料且选择性地包含粘合剂和导电剂等时达到优选粘度的量使用。例如，相对于100重量份的溶剂，可以包含50至150重量份、优选50至140重量份、更优选50至130重量份的量的负极活性材料固形物(其选择性地包含粘合剂和导电剂)。
另外，隔膜可以是任何隔膜，只要它通常用作常规隔膜即可。例如，可以单独使用采用聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物(聚乙烯)、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的该膜的堆叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布，但不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、软包型或硬币型。
根据本发明的另一实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
本发明的实施方式
在下文中，将参考优选实施方式更详细地描述本发明。然而，所述实施方式仅用于帮助理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，在本说明书的范围和技术主旨内，各种变化和修改是显而易见的，并且这些变化和修改必定包括在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)锂二次电池用非水性电解质的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70(体积％)的比例混合，并将LiPF6溶解在其中以达到1M的浓度来制备有机溶剂。然后，向99g有机溶剂中加入1.0g式1-1化合物作为添加剂，以制备锂二次电池用非水性电解质。
(2)正极的制造
向100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加40重量份固形物以制备正极混合物浆料，该固形物通过以90:5:5重量％的比例混合正极活性材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)：导电剂(炭黑)：粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))而获得。然后，用正极混合物浆料涂布厚度为100μm的正极集流体(Al薄膜)，并进行干燥和辊压以制造正极。
(3)负极的制造
向100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加100重量份固形物以制备负极混合物浆料，该固形物通过以90:5:3:2重量％的比例混合作为负极活性材料的天然石墨和SiOx(0≤x≤1)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏氟乙烯(PVDF))而获得。然后，用负极混合物浆料涂布厚度为90μm的负极集流体(Cu薄膜)，并进行干燥和辊压以制造负极。
(4)锂二次电池的制造
将如此制造的正极和负极与聚乙烯多孔膜堆叠以制造电极组件，然后将电极组件放入软包型电池壳中。将如此制备的锂二次电池用非水性电解质注入并密封以制造锂二次电池。
2.实施例2
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用式1-2的化合物代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
3.实施例3
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用式1-3的化合物代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
4.实施例4
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用式1-4的化合物代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
5.实施例5
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用式2-1的化合物代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
6.实施例6
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用式2-2的化合物代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
[比较例]
1.比较例1
通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，在不使用添加剂的情况下，使用100g通过以30:70(体积％)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)制备的有机溶剂，并将LiPF6溶解在其中以达到1M的浓度，以此作为锂二次电池用非水性电解质。
2.比较例2
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用LiPO2F2代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
3.比较例3
在实施例1中制备锂二次电池用非水性电解质期间，除了使用乙磺酸甲酯(MES)代替式1-1的化合物作为添加剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池用非水性电解质和包含其的锂二次电池。
4.比较例4
通过与实施例1中所述相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，通过制备98.0g有机溶剂并将LiPF6溶解于其中达到1M的浓度并且使用1.0g的LiPO2F2和1.0g的硫酸甲酯(MES)作为添加剂来制备锂二次电池用非水性电解质，所述有机溶剂通过以30:70(体积％)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)来制备。
[实验例]
1.实验例：高温存储特性的测量
将实施例1至6和比较例1至4中制造的二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C倍率充电至4.35V，并以0.05C截止充电，然后以0.5C放电至电压为3.0V(初始放电容量)。此后，在恒定电流/恒定电压条件下将电池以0.8C倍率充电至4.35V，并以0.05C截止充电，然后在60℃存储2周。在存储之后，测量软包型电池的厚度并求得厚度增加率。
然后，将电池以0.5C放电至3.0V，并测量放电量(残余放电率)。再次在恒定电流/恒定电压条件下将电池以0.8C倍率充电至4.35V，并以0.05C截止充电，然后以0.5C放电至3.0V的电压(回复放电速率)。在这种情况下，测量的厚度增加率、残余放电率和回复放电率列于下表1中。同时，残余放电率和回复放电率相对于初始放电容量以％表示。
[表1]
Figure BDA0002255120060000141
如表1所示，包含本发明添加剂的实施例1至6的二次电池虽然在高温下进行循环但仍保持容量，并且与不含添加剂的比较例1的二次电池相比显示出优异的残余放电率和回复放电率。
同时，实施例1至实施例6的电池的残余放电率和回复放电率优于比较例2或比较例3的二次电池，后两者使用了仅包含其中取代有作为杂原子的磷原子(P)或硫原子(S)的官能团的添加剂。
此外，实施例1至6的二次电池的残余放电率和回复放电率优于比较例4的二次电池，后者使用包含其中取代有两种不同的杂原子的官能团的两种添加剂的混合物。
2.实验例：循环容量保持率的测量
将实施例1至6和比较例1至4中制造的各二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.8C倍率充电至4.35V，并以0.05C截止充电，然后以0.5C放电至3.0V电压。其后，在恒定电流/恒定电压条件下将电池以0.8C倍率充电至4.35V，并以0.05C截止充电，然后在室温下以0.5C倍率放电至3.0V，并将该循环重复200次。相对于进行一次循环后的循环容量，重复200次后的循环容量保持率(％)列于表2中。
[表2]
容量保持率(％)
实施例1 85
实施例2 84
实施例3 84
实施例4 85
实施例5 88
实施例6 85
比较例1 63
比较例2 74
比较例3 68
比较例4 70
如表2所示，发现包含本发明的添加剂的实施例1至实施例6的二次电池具有比比较例1至4的二次电池更高的循环容量保持率和进一步改善的寿命特性。

Claims (6)

1.一种添加剂，其包含选自由下式1、式2和式1-4表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure FDA0003534560560000011
在式1和式2中，
R1和R2各自独立地为氢、卤素基团、具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地为氢、卤素基团、具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷氧基，
R3和R6各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基，
n1和n3各自独立地为0或1的整数，
n2是1至2的整数，并且
A是碳或氧。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述式1表示的化合物包含选自由下式1-1至式1-3表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure FDA0003534560560000021
3.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述式2表示的化合物包含选自由下式2-1和式2-2表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
Figure FDA0003534560560000022
4.一种锂二次电池用非水性电解质，其包含：
锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中，所述添加剂是权利要求1所述的添加剂。
5.如权利要求4所述的非水性电解质，其中，相对于100重量份的所述锂二次电池用非水性电解质，所述添加剂的含量为0.1重量份至5重量份。
6.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
权利要求4所述的锂二次电池用非水性电解质。
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