JP2015035409A - 電気化学デバイス用添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】オキソ酸エステル結合（ａ）および一般式（１）で表される基（ｅ）を有する化合物であって、該オキソ酸エステル結合がホウ酸エステル結合（ｂ）および／またはリン酸エステル結合（ｐ）である化合物（Ｃ）を含有する電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を使用する。【化１】式（１）中、Ｍは１価の金属イオンを表す。Ｍとして表される１価の金属イオンが、リチウムイオンまたはナトリウムイオンであることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解液二次電池およびリチウムイオンキャパシタに有用な電気化学デバイス用添加剤ならびにそれを用いた電極および電解液に関する。
二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスは、化学エネルギーと電気エネルギーの相互変換を高効率で行えることから、エネルギー問題および環境問題を解決するツールとして注目を集め、開発が盛んに行われている。
例えば、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大している。現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるため、電極の充電率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等、種々の方法が検討されている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
しかしながら電池の高容量化や充電電圧の高電圧化にともない、電極と電解液との副反応による充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時の二酸化炭素等のガス発生による電池の膨れが起こるといった問題があった。
従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。具体的に、特許文献１には、炭素数１〜４のアルキル基を有するリン酸エステル化合物を電解液に添加することにより、電解液の酸化分解が抑制され、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が改善されることが開示されている。
特許文献２には、ホウ酸エステル化合物を電解液に添加することにより電解液の還元分解反応が抑制されることで、リチウム二次電池の高温保存特性が改善されることが開示されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２の化合物は電気化学的に安定である一方、炭素数の増加にともない化合物自体の粘度が高くなるために、これらを含む電解液のイオン伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加することで出力特性が低下するという問題があった。また、特許文献１および特許文献２の化合物を用いても高温保存特性の改善、充放電サイクル特性の改善も十分であるとは言い難い。
本発明は、非水電解液二次電池またはリチウムイオンキャパシタに優れた高温保存特性等の電気化学的安定性を与え、さらに優れた充放電サイクル特性と出力特性を与える電気化学デバイス用電解液および電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、オキソ酸エステル結合（ａ）および一般式（１）で表される基（ｅ）を有する化合物であって、該オキソ酸エステル結合がホウ酸エステル結合（ｂ）および／またはリン酸エステル結合（ｐ）である化合物（Ｃ）を含有する電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）
［式（１）中、Ｍは１価の金属イオンを表す。］
；前記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を含有する電極または電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池；前記電極および／または電解液を有するリチウムイオンキャパシタである。
；前記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を含有する電極または電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池；前記電極および／または電解液を有するリチウムイオンキャパシタである。
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を含有する電極および／または電解液を使用することで高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタを作成できる。
＜電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）＞
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの電極および／または電解液に含有させることで高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの電極および／または電解液に含有させることで高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）は、オキソ酸エステル結合（ａ）および上記一般式（１）で表される基（ｅ）を有する化合物であって、該オキソ酸エステル結合がホウ酸エステル結合（ｂ）および／またはリン酸エステル結合（ｐ）である化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
化合物（Ｃ）は、例えば下記一般式（２）で表される化合物（Ｃ１）、および下記一般式（３）で表される化合物（Ｃ２）が挙げられる。
［式（２）中、Ｒ１は酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、（ｅ）は上記一般式（１）で表される基、ｎは１〜３の整数である。］
［式（３）中、Ｒ３は酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基、（ｅ）は上記一般式（１）で表される基、ｍは１〜３の整数である。］
炭化水素基Ｒ１およびＲ３は、酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。具体例としては炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン）、炭素数５〜１０の２価の脂環式炭化水素基（例えば、１，４−シクロヘキサンジイル、１，２−シクロペンタンジイル）または炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基（例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，５−ナフチレン）等が挙げられ、化合物の電気化学的安定性という観点から、好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基である。
炭化水素基Ｒ２およびＲ４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル）、炭素数１〜１０の１価の脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、ゲラニオール、3−メチル−2−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、レチノール等の１価の脂肪族不飽和アルコールから１個の水酸基を除いた残基）、炭素数５〜１０の１価の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロオクチル）または炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル）等が挙げられ、化合物の電気化学的安定性という観点から、１価の脂肪族飽和炭化水素基、１価の脂肪族不飽和炭化水素基および１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｍとして表される１価の金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。これらの中で、出力特性の観点からリチウムイオンまたはナトリウムイオンが好ましい。
化合物（Ｃ）中の基（ｅ）の濃度は０．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは２．０〜４．７ｍｍｏｌ／ｇである。
化合物（Ｃ１）は例えば以下の方法で得ることができる。反応時間は１〜２４時間だが、５〜１５時間が好ましい。
（１）ホウ酸と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを脱水縮合して合成する。反応は、水と共沸する溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられるが、トルエンが好ましい。
（２）三塩化ホウ素または三臭化ホウ素と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを塩基存在下で反応させて合成する。反応は有機溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。
（１）ホウ酸と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを脱水縮合して合成する。反応は、水と共沸する溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられるが、トルエンが好ましい。
（２）三塩化ホウ素または三臭化ホウ素と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを塩基存在下で反応させて合成する。反応は有機溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。
化合物（Ｃ２）は例えば以下の方法で得ることができる。反応時間は１〜２４時間だが、５〜１５時間が好ましい。
（１）リン酸と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを脱水縮合して合成する。反応は、水と共沸する溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられるが、トルエンが好ましい。
（２）塩化ホスホリルと、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを塩基存在下で反応させて合成する。反応は有機溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。
（１）リン酸と、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを脱水縮合して合成する。反応は、水と共沸する溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられるが、トルエンが好ましい。
（２）塩化ホスホリルと、１価のアルコール（Ｈ）、基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）とを塩基存在下で反応させて合成する。反応は有機溶媒中で行う。反応溶媒としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。
１価のアルコール（Ｈ）としては、例えば、脂肪族飽和アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール）、脂肪族不飽和アルコール（例えば、ゲラニオール、3−メチル−2−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、レチノール）、脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、シクロペンタノール）等が挙げられる。
基（ｅ）および水酸基を有する化合物（Ｋ）としては、ヒドロキシメタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）は、化合物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｃ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｃ）以外の成分としては例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
＜電解液＞
本発明の電解液は、電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
電解質（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
非水溶媒（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等およびこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒（Ｇ）の内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状または鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
本発明の電解液における電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）の合計重量に基づく電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量、キャパシタ容量および高温保存特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｆ）の含有量は、電池出力、キャパシタ出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｇ）の含有量は、電池出力、キャパシタ出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
電解液中の電解質（Ｆ）の含有量は、電池出力、キャパシタ出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｇ）の含有量は、電池出力、キャパシタ出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤および容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンおよびｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンおよびｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲルおよび酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタンおよびフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｎ）、および結着剤（Ｏ）を含有する。
本発明の電極は、充放電して使用する前は電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｎ）、および結着剤（Ｏ）を含有する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｎ１１）はリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウム二次電池用負極活物質（Ｎ１２）は黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｎ２１）は活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質（Ｎ２２）はリチウム二次電池用負極活物質（Ｎ１２）にリチウムをドーピングすることにより得られる。
リチウム二次電池用負極活物質（Ｎ１２）は黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｎ２１）は活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質（Ｎ２２）はリチウム二次電池用負極活物質（Ｎ１２）にリチウムをドーピングすることにより得られる。
結着剤（Ｏ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の電極はさらに導電助剤（Ｊ）を含有することができる。
導電助剤（Ｊ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛および人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック）および金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン）等が挙げられる。
導電助剤（Ｊ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛および人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック）および金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン）等が挙げられる。
本発明の電極における、電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｎ）および結着剤（Ｏ）の合計重量に基づく電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｎ）、結着剤（Ｏ）、および導電助剤（Ｊ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量、キャパシタ容量および高温保存特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
活物質（Ｎ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｏ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．１〜２９重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
導電助剤（Ｊ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量、キャパシタ容量および高温保存特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
活物質（Ｎ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｏ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．１〜２９重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
導電助剤（Ｊ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の電極は、例えば電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、活物質（Ｎ）、結着剤（Ｏ）、および必要により導電助剤（Ｊ）を、水または溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
上記分散溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらの併用により得られる。
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維およびガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型またはその他任意の形状にすることができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質および形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）
撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに、７０％２−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液［和光純薬工業（株）製］５．０部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水酸化リチウム［和光純薬工業（株）製］０．６６部を含む水溶液を用いて中和した。得られた水溶液を加熱し水を蒸発させた後、減圧（１．３ｋＰａ）下乾燥させて２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）３．６部を得た（収率９８％）。
２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）
撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに、７０％２−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液［和光純薬工業（株）製］５．０部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水酸化リチウム［和光純薬工業（株）製］０．６６部を含む水溶液を用いて中和した。得られた水溶液を加熱し水を蒸発させた後、減圧（１．３ｋＰａ）下乾燥させて２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）３．６部を得た（収率９８％）。
＜製造例２＞
３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）
７０％２−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液５．０部の代わりに８０％３−ヒドロキシプロパンスルホン酸溶液［東京化成工業（株）製］４．９部を用いた以外は、製造例１と同様にして行い、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）３．９部を得た（収率９７％）。
３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）
７０％２−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液５．０部の代わりに８０％３−ヒドロキシプロパンスルホン酸溶液［東京化成工業（株）製］４．９部を用いた以外は、製造例１と同様にして行い、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）３．９部を得た（収率９７％）。
＜実施例１＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１）
撹拌機、温度計、ディーン・スターク管および冷却管を取り付けたフラスコに、ホウ酸［和光純薬工業（株）製］４．３部、１−ブタノール（Ｈ−１）［和光純薬工業（株）製］１０．３部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）９．１部およびトルエン１００部を仕込み、１１５℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下で除去後、ヘキサン中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で表される化合物（Ｃ−１）を主成分とする混合物１６．３部を得た（収率８２％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１）
撹拌機、温度計、ディーン・スターク管および冷却管を取り付けたフラスコに、ホウ酸［和光純薬工業（株）製］４．３部、１−ブタノール（Ｈ−１）［和光純薬工業（株）製］１０．３部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（Ｋ−１）９．１部およびトルエン１００部を仕込み、１１５℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下で除去後、ヘキサン中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で表される化合物（Ｃ−１）を主成分とする混合物１６．３部を得た（収率８２％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１）とする。
＜実施例２＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−２）
１−ブタノール１０．３部の代わりにシクロヘキサノール（Ｈ−２）［和光純薬工業（株）製］１３．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−２）を主成分とする混合物１８．８部を得た（収率８０％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−２）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−２）
１−ブタノール１０．３部の代わりにシクロヘキサノール（Ｈ−２）［和光純薬工業（株）製］１３．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−２）を主成分とする混合物１８．８部を得た（収率８０％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−２）とする。
＜実施例３＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−３）
１−ブタノール１０．３部の代わりにプレノール（Ｈ−３）［東京化成工業（株）製3−メチル−2−ブテン−１−オール］１１．９部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム９．１部の代わりに３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−３）を主成分とする混合物１７．３部を得た（収率７８％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−３）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−３）
１−ブタノール１０．３部の代わりにプレノール（Ｈ−３）［東京化成工業（株）製3−メチル−2−ブテン−１−オール］１１．９部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム９．１部の代わりに３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム（Ｋ−２）９．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−３）を主成分とする混合物１７．３部を得た（収率７８％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−３）とする。
＜実施例４＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−４）
１−ブタノール１０．３部の代わりに１−デカノール（Ｈ−４）［和光純薬工業（株）製］１１．０部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム９．１部の代わりに２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム１８．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−４）を主成分とする混合物２５．３部を得た（収率８５％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−４）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−４）
１−ブタノール１０．３部の代わりに１−デカノール（Ｈ−４）［和光純薬工業（株）製］１１．０部、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム９．１部の代わりに２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム１８．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−４）を主成分とする混合物２５．３部を得た（収率８５％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−４）とする。
＜実施例５＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−５）
１−ブタノール１０．３部の代わりに２−エチル−１−ヘキサノール（Ｈ−５）［東京化成工業（株）製］１８．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−５）を主成分とする混合物２１．１部を得た（収率７６％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−５）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−５）
１−ブタノール１０．３部の代わりに２−エチル−１−ヘキサノール（Ｈ−５）［東京化成工業（株）製］１８．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−５）を主成分とする混合物２１．１部を得た（収率７６％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−５）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−６）
２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム９．１部の代わりに２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム（Ｋ−３）［東京化成工業（株）製イセチオン酸ナトリウム］１０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−６）を主成分とする混合物１６．２部を得た（収率７７％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−６）とする。
＜実施例７＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−７）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸［和光純薬工業（株）製］６．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−７）を主成分とする混合物１６．８部を得た（収率７５％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−７）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−７）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸［和光純薬工業（株）製］６．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−７）を主成分とする混合物１６．８部を得た（収率７５％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−７）とする。
＜実施例８＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−８）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例２と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−８）を主成分とする混合物２１．４部を得た（収率８２％）。得られた混合物を非水電解液二電池用添加剤（Ｄ−８）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−８）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例２と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−８）を主成分とする混合物２１．４部を得た（収率８２％）。得られた混合物を非水電解液二電池用添加剤（Ｄ−８）とする。
＜実施例９＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−９）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−９）を主成分とする混合物２０．０部を得た（収率８１％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−９）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−９）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例３と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−９）を主成分とする混合物２０．０部を得た（収率８１％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−９）とする。
＜実施例１０＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１０）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例４と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１０）を主成分とする混合物２７．１部を得た（収率８４％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１０）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１０）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例４と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１０）を主成分とする混合物２７．１部を得た（収率８４％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１０）とする。
＜実施例１１＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１１）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例５と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１１）を主成分とする混合物２３．９部を得た（収率７９％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１１）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１１）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例５と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１１）を主成分とする混合物２３．９部を得た（収率７９％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１１）とする。
＜実施例１２＞
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１２）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例６と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１２）を主成分とする混合物１８．８部を得た（収率８０％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１２）とする。
電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１２）
ホウ酸４．３部の代わりにリン酸６．８部を用いた以外は実施例６と同様にして行い、下記式で表される化合物（Ｃ−１２）を主成分とする混合物１８．８部を得た（収率８０％）。得られた混合物を電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１２）とする。
＜比較例１＞
比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−１）
ホウ酸トリブチル［東京化成工業（株）製トリブチルボレート］を比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−１）とする。
比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−１）
ホウ酸トリブチル［東京化成工業（株）製トリブチルボレート］を比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−１）とする。
＜比較例２＞
比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−２）
リン酸トリブチル［和光純薬工業（株）製］を比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−２）とする。
比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−２）
リン酸トリブチル［和光純薬工業（株）製］を比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−２）とする。
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）および比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）について、表１にまとめた。
リチウム二次電池、電解液の評価
＜実施例１３〜２４、比較例３〜５＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を下記の方法で作製し、該電解液を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。
＜実施例１３〜２４、比較例３〜５＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を下記の方法で作製し、該電解液を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｆ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｆ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
なお、ＣとはＣレート放電のことであり、１Ｃとは電池の容量を１時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
なお、ＣとはＣレート放電のことであり、１Ｃとは電池の容量を１時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
リチウム二次電池、電極の評価
＜実施例２５〜３８、比較例６、７＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
電解液の場合と同様に上記の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。
＜実施例２５〜３８、比較例６、７＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
電解液の場合と同様に上記の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部、ポリフッ化ビニリデン５．０部および表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部、ポリフッ化ビニリデン５．０部および表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表１に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ‘）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表１に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ‘）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
＜実施例３９〜５０、比較例８〜１０＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
以下の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表３に示した。
＜実施例３９〜５０、比較例８〜１０＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
以下の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表３に示した。
［電解液の作製］
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｇ）に、表３に示した部数で（Ｄ）または（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｆ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｇ）に、表３に示した部数で（Ｄ）または（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｆ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、１．３ｋＰａ、１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、１．３ｋＰａ、１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
［負極へのリチウムのドーピング］
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極とリチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極とリチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
［キャパシタセルの組み立て］
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに上記電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに上記電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回放電容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した（高温保存後放電容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後放電容量／初回放電容量）×１００
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回放電容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した（高温保存後放電容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後放電容量／初回放電容量）×１００
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の放電容量と５０サイクル目充電時の放電容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の放電容量／初回充電時の放電容量）×１００
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の放電容量と５０サイクル目充電時の放電容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の放電容量／初回充電時の放電容量）×１００
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
＜実施例５１〜６４、比較例１１、１２＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
電解液の場合と同様に、上記の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表３に示した。
＜実施例５１〜６４、比較例１１、１２＞
上記電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）または比較電気化学デバイス用添加剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
電解液の場合と同様に、上記の方法で高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表３に示した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部、ポリフッ化ビニリデン５．０部および表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部、ポリフッ化ビニリデン５．０部および表２に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表３に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表３に示した部数の（Ｄ）または（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
［負極へのリチウムのドーピング］
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極とリチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極とリチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、上記で作製した正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、上記で作製した正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
本発明の電気化学デバイス用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタは、高温保存特性、充放電サイクル特性および出力特性に優れていることが判った。高温保存特性および充放電サイクル特性が向上する原因としては、該添加剤の添加により電解液の電気的安定性が向上するためと考える。出力特性が向上した原因としては、該添加剤の添加によりイオン伝導度が向上し、内部抵抗が低減したためと考える。
本発明の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を使用した電極および電解液は高温保存特性、充放電サイクル性能および出力特性に優れているため、特にリチウム二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極および電解液用添加剤として有用であり、電気自動車用として好適である。また、その他の電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等にも適用できる。
Claims (12)
- オキソ酸エステル結合（ａ）および一般式（１）で表される基（ｅ）を有する化合物であって、該オキソ酸エステル結合がホウ酸エステル結合（ｂ）および／またはリン酸エステル結合（ｐ）である化合物（Ｃ）を含有する電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）。
- 化合物（Ｃ）が下記一般式（２）または（３）で表される請求項１に記載の添加剤。
- 式（１）中、Ｍとして表される１価の金属イオンが、リチウムイオンまたはナトリウムイオンである請求項１または２に記載の添加剤。
- 一般式（１）で表される基（ｅ）の化合物（Ｃ）中の濃度が化合物（Ｃ）の重量に基づいて、０．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）を含有する電解液。
- リチウム二次電池用である請求項５に記載の電解液。
- リチウムイオンキャパシタ用である請求項５に記載の電解液。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイス用添加剤（Ｄ）を含有する電極。
- リチウム二次電池用である請求項８に記載の電極。
- リチウムイオンキャパシタ用である請求項８に記載の電極。
- 請求項６に記載の電解液および／または請求項９に記載の電極を有するリチウム二次電池。
- 請求項７に記載の電解液および／または請求項１０に記載の電極を有するリチウムイオンキャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013181972A JP2015035409A (ja) | 2013-07-12 | 2013-09-03 | 電気化学デバイス用添加剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013146039 | 2013-07-12 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015035409A true JP2015035409A (ja) | 2015-02-19 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2015035409A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190057953A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2013
- 2013-09-03 JP JP2013181972A patent/JP2015035409A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20190057953A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2019103434A1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN110574213A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-12-13 | 株式会社Lg化学 | 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池 |
| JP2020527840A (ja) * | 2017-11-21 | 2020-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池 |
| KR102411732B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2022-06-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN110574213B (zh) * | 2017-11-21 | 2022-06-24 | 株式会社Lg化学 | 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池 |
| JP7139005B2 (ja) | 2017-11-21 | 2022-09-20 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US11682794B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-06-20 | Lg Energy Solution, Ltd. | Additive, non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte |
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