WO2013031045A1 - 電極用添加剤及び電極 - Google Patents

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WO2013031045A1
WO2013031045A1 PCT/JP2012/001020 JP2012001020W WO2013031045A1 WO 2013031045 A1 WO2013031045 A1 WO 2013031045A1 JP 2012001020 W JP2012001020 W JP 2012001020W WO 2013031045 A1 WO2013031045 A1 WO 2013031045A1
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triazole
amino
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charge
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文平 吉田
剛史 大高
敦史 若月
拓馬 竹田
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三洋化成工業株式会社
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode additive particularly useful for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, and an electrode containing the electrode additive.
  • Lithium-ion batteries are characterized by high voltage and high energy density, so they are widely used in the field of portable information devices, and the demand for them is expanding rapidly.
  • mobile phones and notebook computers are used.
  • a position as a standard battery for mobile information devices has been established.
  • further higher performance for example, higher capacity and higher energy density
  • various methods such as higher density by improving the filling rate of electrodes, improvement of the depth of use of current active materials (especially negative electrodes), development of new high-capacity active materials, etc. have been carried out. Yes.
  • the capacity of the lithium ion battery is reliably increased by these methods.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium-containing electrolyte such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the lithium-containing electrolyte is decomposed in the non-aqueous electrolyte by reaction with moisture. For this reason, the movement of lithium ions released from the positive electrode active material is hindered, causing a decrease in capacity and output, and further a decrease in life.
  • a technique of mixing an adsorbent into the non-aqueous electrolyte is disclosed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a technique for adding a base such as benzotriazole to an electrode or an electrolytic solution has been disclosed (see Patent Document 2).
  • JP 7-262999 A JP-A-2001-273927
  • Patent Document 1 when lithium fluoride such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium chloride such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) is used as the lithium-containing electrolyte, the inside of the lithium ion battery Even if the amount of water contained in the metal is very small, the lithium-containing electrolyte is decomposed and an acid such as hydrogen fluoride (HF) or perchloric acid (HClO 4 ) is generated. Since this acid promotes the elution of transition metal ions from the lithium transition metal double oxide, it causes problems such as a decrease in capacity and a decrease in life as described above.
  • HF hydrogen fluoride
  • HClO 4 perchloric acid
  • Patent Document 2 is a method of adding 1,2,3-benzotriazole or the like capable of capturing HF to an electrode or an electrolytic solution for the purpose of preventing corrosion of copper used as a negative electrode current collector.
  • benzotriazole is low in basicity, it cannot sufficiently capture HF, and because it has low oxidation stability at high temperatures, it degrades at the positive electrode when added to the electrolyte and degrades cycle characteristics. End up.
  • an object of the present invention is to provide an electrode additive capable of improving the high temperature charge / discharge cycle performance and high temperature storage characteristics of a lithium ion battery or lithium ion capacitor.
  • the present invention provides an electrode additive comprising an amino compound (A) having an amino group and having an oxidation potential with respect to metallic lithium in the range of 3.8 V to 4.2 V; An electrode to be contained; and a lithium ion battery or a lithium ion capacitor using the electrode.
  • A amino compound having an amino group and having an oxidation potential with respect to metallic lithium in the range of 3.8 V to 4.2 V
  • An electrode to be contained and a lithium ion battery or a lithium ion capacitor using the electrode.
  • the electrode additive containing an amino compound (A) having an amino group and having an oxidation potential with respect to metallic lithium in the range of 3.8 V to 4.2 V according to the present invention is a moisture content contained in a trace amount in the battery.
  • the acid such as hydrofluoric acid generated by the reaction between the lithium and the lithium-containing electrolyte such as LiPF 6 by the neutralization reaction
  • the elution of the transition metal ion from the lithium transition metal double oxide is suppressed, and as a result Discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics can be improved.
  • the electrode containing the electrode additive of the present invention the high temperature charge / discharge cycle performance and high temperature storage characteristics of the lithium ion battery or lithium ion capacitor can be improved.
  • a lithium ion capacitor is an electricity storage device having a structure in which a positive electrode of an electric double layer capacitor and a negative electrode of a lithium ion battery are combined, and an electrolytic solution is the same as that of a lithium ion battery. For this reason, even in a lithium ion capacitor, hydrofluoric acid is generated due to the mixing of a small amount of moisture, and the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics deteriorate. Therefore, the electrode additive having an amino group of the present invention has the same effect also in a lithium ion capacitor.
  • the electrode additive of the present invention comprises an amino compound (A) having an amino group and having an oxidation potential with respect to metallic lithium in the range of 3.8 V to 4.2 V.
  • the amino compound (A) has an oxidation potential by cyclic voltammetry based on lithium metal of 3.8 V to 4.2 V, and preferably 3.9 V to 4.2 V from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. .
  • the oxidation potential can be measured by the following method.
  • LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) to prepare a 1 mol / L electrolytic solution.
  • a sample for measurement is prepared by dissolving 50 mg of the amino compound (A) of the present invention in 50 g of the electrolytic solution.
  • cyclic voltammetry is performed using a potentiostat HA-301 type and a function generator HB-104 type manufactured by Hokuto Denko.
  • a metallic lithium foil is used for the reference electrode, and a glassy carbon electrode is used for the working electrode.
  • the potential is swept from +3.0 V to +5.0 V at a rate of 10 mV per second, and is oxidized with the value of the rising potential of the oxidation current (the potential when a current change of 5% is observed with respect to the peak value of the oxidation current). Set to potential.
  • the amino compound (A) has an amino group, and the oxidation potential with respect to metallic lithium may be in the range of 3.8V to 4.2V.
  • the amino group include a primary amino group and an alkylamino group (such as a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group). Of these, primary amino groups are preferred.
  • triazole (A1) having 1 to 5 amino groups is preferable, and triazole having 1 to 2 amino groups is more preferable.
  • Examples of the triazole (A1) include 1,2,4-triazole derivatives [3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3,4,5-triamino. -1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-propyl-1 , 2,4-triazole, 3-amino-5-butyl-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-methyl -4-amino-1,2,4-triazole, 3-ethyl-4-amino-1,2,4-triazole, 3,5-dimethyl-4-amino-1,2,4-triazole, 3,5 -Diethyl-4-amino-1, 1,4-triazole, 3,4-diamino-1,2,4
  • 1,2,4-triazole derivatives are preferable, and among them, 1,2,4-triazole substituted at the 3-position and / or 5-position with an amino group is more preferable.
  • 1,2,4-triazole substituted at the 3-position and / or 5-position with an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole and 3- Examples include amino-5-butyl-1,2,4-triazole.
  • 3-amino-1,2,4-triazole (oxidation potential: 4.1 V), 3,5-diamino-1,2 are particularly preferable from the viewpoint of high-temperature charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics.
  • 4-triazole (oxidation potential: 4.1 V)
  • 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole (oxidation potential: 3.9 V).
  • the electrode additive of the present invention is used by being incorporated in the electrode, but can also be used by other methods such as coating directly on the surface of the active material.
  • the amino compound (A) captures an acid such as HF generated by the reaction between the water contained in a minute amount in the battery and a lithium-containing electrolyte such as LiPF 6 by a neutralization reaction, and thus from the lithium transition metal complex oxide.
  • the elution of transition metal ions is suppressed, and as a result, charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics are improved.
  • the electrode (positive electrode or negative electrode) of the present invention contains the electrode additive, the active material (D), and the binder (E).
  • the active material (D) examples include a negative electrode active material (D1), a positive electrode active material (D2) for a lithium ion battery, and a positive electrode active material (D3) for a lithium ion capacitor.
  • a negative electrode active material (D1) graphite, amorphous carbon, a polymer compound fired body (for example, a product obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke), And carbon fibers, conductive polymers (for example, polyacetylene and polypyrrole), tin, silicon, and metal alloys (for example, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, and lithium-aluminum-manganese alloy).
  • Examples of the positive electrode active material (D2) for lithium ion batteries include composite oxides of lithium and transition metals (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), transition metal oxides (for example, MnO 2 and V 2 O). 5 ), transition metal sulfides (eg, MoS 2 and TiS 2 ), and conductive polymers (eg, polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).
  • Examples of the positive electrode active material (D3) for the lithium ion capacitor include activated carbon, carbon fiber, and conductive polymer (for example, polyacetylene and polypyrrole).
  • binder (E) examples include polymer compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.
  • the electrode of the present invention may further contain an electrode protective film forming agent (F).
  • an electrode protective film forming agent (F) By containing the electrode protective film forming agent (F), a protective film is formed on the positive electrode surface, the stability of the positive electrode surface is further improved, and the high temperature charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics can be further improved.
  • the electrode protective film forming agent (F) contains a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 in the general formula is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms having a cyclic structure, and a plurality of R 1 are the same.
  • T 1 , T 2 and T 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is a number from 1 to 10.
  • Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in the general formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an ethylidene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, 2- Methyltrimethylene group, 1-ethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, ethylmethylmethylene group, propylmethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1- Dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, 1,1,2-trimethylethylene group, 3 , 3-pentylidene group, 1-propylethylene group, butylmethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group 1,1-dimethyltetramethylene
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure having 5 to 12 carbon atoms in the general formula (1) include 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,3-cyclohexanedimethanol, residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol, 1-hydroxy-3 A residue obtained by removing two hydroxyl groups from hydroxymethylcyclohexane, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1-hydroxy-4-hydroxymethylcyclohexane, and a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanediethanol Groups and residues obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedipropanol.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms having a cyclic structure is preferable from the viewpoint of cycle characteristics, and more preferably, two hydroxyl groups are removed from 1,4-cyclohexanedimethanol. Residue.
  • T 1 , T 2 and T 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group).
  • T 1 , T 2 and T 3 include the following (1) to (3).
  • T 1 methyl group
  • T 2 hydrogen atom
  • T 3 hydrogen atom
  • T 1 hydrogen atom
  • T 2 methyl group
  • T 3 hydrogen atom
  • T 1 hydrogen atom
  • T 2 hydrogen atom
  • T 3 hydrogen atom
  • T 1 hydrogen atom
  • T 2 hydrogen atom
  • T 3 hydrogen atom
  • the combination of (2) is more preferable.
  • n is a number of 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 from the viewpoint of cycle characteristics.
  • the electrode protective film forming agent (F) functions as an electrode protective film forming agent. That is, an electrode protective film forming agent (F) is contained in an electrode or an electrolyte, and a voltage is applied to the electrode, whereby the electrode protective film forming agent (F) is polymerized on the surface of the positive electrode active material to form a protective film.
  • This protective film becomes a protective film that suppresses the decomposition of the electrolytic solution on the electrode surface under a high voltage, and improves the charge / discharge cycle characteristics.
  • the protective film is formed at the time of initial charge.
  • An electrode in which an electrode protective film forming agent (F) polymerization protective film is formed on the electrode surface (positive electrode active material surface) can also be used.
  • the electrode protective film-forming agent (F) can be synthesized by a conventional method, for example, by a transesterification reaction between a monoalcohol having an alkenyloxy group and the diol having R 1 and a carbonate in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include sodium metal, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, metal potassium, potassium hydroxide, potassium methoxide and potassium tert-butoxide.
  • Examples of monoalcohol having an alkenyloxy group include ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol monopropenyl ether, propylene glycol monovinyl ether, propylene glycol monopropenyl ether, 1-hydroxymethyl-4- (vinyloxymethyl) cyclohexane and 1-hydroxymethyl. -4- (propenyloxymethyl) cyclohexane and the like.
  • Examples of the diol having R 1 include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane.
  • Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • n in the general formula (1) represents an average value thereof.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably bis [ ⁇ 4- (propenyloxymethyl) cyclohexyl ⁇ methyl] carbonate and bis [ ⁇ 4- (vinyloxymethyl) cyclohexyl ⁇ methyl from the viewpoint of cycle characteristics. ] Carbonate.
  • the electrode (positive electrode or negative electrode) of the present invention can further contain a conductive agent (H).
  • a conductive agent H
  • examples of the conductive agent (H) include graphite (for example, natural graphite and artificial graphite), carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black) and metal powder (for example, aluminum). Powder and nickel powder), conductive metal oxides (for example, zinc oxide and titanium oxide), and the like.
  • each of the electrode additive, the active material (D), the binder (E), the electrode protective film forming agent (F) and the conductive agent (H) based on the weight of the electrode are as follows. It is as follows.
  • the content of the electrode additive is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, from the viewpoint of high temperature charge / discharge cycle characteristics, battery capacity and high storage characteristics. And most preferably from 0.1 to 0.3% by weight.
  • the content of the active material (D) is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • the content of the binder (E) is preferably 0.5 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • the content of the electrode protective film forming agent (F) is preferably 0 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics and high storage characteristics.
  • the content of the conductive agent (H) is preferably 0 to 29% by weight and more preferably 0 to 10% by weight from the viewpoint of battery output.
  • the electrode of the present invention comprises, for example, an electrode additive, an active material (D), a binder (E), and, if necessary, an electrode protective film forming agent (F) and a conductive agent (H) in water or a solvent in an amount of 30 to 60. What was dispersed and slurried at a concentration of weight% was applied to a current collector with a coating device such as a bar coater, dried to remove the solvent, and if necessary, pressed with a press machine.
  • a coating device such as a bar coater
  • a positive electrode for a lithium ion battery is obtained by using a positive electrode active material (D2) for a lithium ion battery as the active material (D), and a positive electrode active material (D3) for a lithium ion capacitor is used as the active material (D).
  • a positive electrode for a lithium ion capacitor can be obtained.
  • the negative electrode for lithium ion batteries is obtained by using the negative electrode active material (D1) as the active material (D), and the negative electrode for lithium ion capacitors is obtained by doping lithium into the negative electrode for lithium ion batteries.
  • Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran.
  • Examples of the current collector include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass.
  • the electrode of the present invention is particularly useful as an electrode for a lithium ion battery or a lithium ion capacitor.
  • the lithium ion battery or lithium ion capacitor of the present invention is a combination of the electrode of the present invention (either positive electrode or negative electrode or both), housed in a cell container together with a separator, injecting an electrolyte, and sealing the cell container. It is obtained by.
  • the electrode combined with the electrode of the present invention can be prepared in the same manner as the electrode of the present invention except that no electrode additive is added.
  • separators polyethylene, polypropylene film microporous membrane, porous polyethylene film and polypropylene multilayer film, polyester fiber, aramid fiber, nonwoven fabric made of glass fiber, etc., and silica, alumina, titania etc. on their surface The thing which adhered the ceramic fine particle of this is mentioned.
  • the electrolytic solution constituting the lithium ion battery or lithium ion capacitor of the present invention contains an electrolyte (I) and a nonaqueous solvent (J).
  • the electrolyte (I), the normal is can be used such as those used in the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , and lithium salts of inorganic acids LiClO 4, etc., LiN (CF 3 Examples include lithium salts of organic acids such as SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent (J) those used in ordinary electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylates, cyclic or chain ethers, phosphoric acid. Esters, nitrile compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes, and the like and mixtures thereof can be used.
  • lactone compound examples include 5-membered rings (such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone) and 6-membered lactone compounds (such as ⁇ -valerolactone).
  • Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.
  • chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
  • chain ether examples include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (perfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2-di And oxaphospholane-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile.
  • Examples of the amide compound include dimethylformamide.
  • Examples of the sulfone include dimethyl sulfone and diethyl sulfone.
  • a nonaqueous solvent (J) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • lactone compounds are preferred from the viewpoint of battery output and charge / discharge recycling characteristics, and more preferred are lactone compounds, cyclic carbonates and A chain carbonate, particularly preferably a mixed solution of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the preferable contents or concentrations of the electrolyte (I) and the non-aqueous solvent (J) in the electrolytic solution are as follows.
  • the concentration of the electrolyte (I) in the electrolytic solution is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 1 to 15% by weight based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • the content of the non-aqueous solvent (J) is preferably 70 to 99% by weight and more preferably 85 to 99% by weight based on the weight of the electrolytic solution from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • the electrolytic solution may further contain an electrode protective film forming agent (F).
  • an electrode protective film forming agent F
  • a protective film is formed on the electrode surface, the stability of the electrode surface is further improved, and charge / discharge cycle characteristics and high temperature storage characteristics can be further improved.
  • the electrolytic solution may further contain additives such as an overcharge inhibitor, a dehydrating agent and a capacity stabilizer.
  • overcharge inhibitor examples include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene.
  • the amount of the overcharge inhibitor used is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the dehydrating agent examples include zeolite, silica gel and calcium oxide.
  • the amount of the dehydrating agent used is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium ion battery.
  • the capacity stabilizer examples include fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, 1-methyl-2-piperidone, heptane and fluorobenzene.
  • the amount of the capacity stabilizer used is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution.
  • a part shows a weight part.
  • a negative electrode to which an electrode additive and a comparative compound (Comparative Example) were added based on the formulation shown in Table 1 was produced by the following method. 92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 ⁇ m, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride, 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and the number of parts shown in Table 1 The additives and comparative compounds were thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, punched to 16.15 mm ⁇ , and made 30 ⁇ m in thickness with a press machine. To 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • a positive electrode to which an electrode additive, an electrode protective film forming agent, and a comparative compound (comparative example) were added based on the formulation shown in Table 2 was produced by the following method.
  • 70.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] is added, and the slurry is further mixed well in a mortar. Obtained.
  • the obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 ⁇ m using a wire bar in the air, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and further under reduced pressure (2.5 kPa) at 80 ° C. After drying for 5 minutes and punching out to 15.95 mm ⁇ , positive electrodes for lithium ion capacitors of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 were produced.
  • a negative electrode to which an electrode additive and a comparative compound (comparative example) were added based on the formulation shown in Table 2 was produced by the following method. 92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 ⁇ m, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride, 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the number of electrodes shown in Table 2 The additives and comparative compounds were thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick copper foil, dried at 100 ° C.
  • Example 9 To 16 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared.
  • the electrode using the electrode additive (A) of the present invention has excellent cycle characteristics at high temperature and high temperature storage stability, it is particularly useful as an electrode for lithium ion batteries or lithium ion capacitors. Suitable for automobiles.

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Abstract

リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの高温充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上できる電極を提供する。本発明は、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物（Ａ）を含有してなる電極用添加剤である。アミノ化合物（Ａ）として、好ましくは１～５個のアミノ基を有するトリアゾール（Ａ１）であり、特に好ましくは３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４－トリアゾールである。

Description

電極用添加剤及び電極
　本発明は、特にリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極用添加剤及び該電極用添加剤を含有する電極に関する。
　リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としてのリチウムイオン電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実にリチウムイオン電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
また、リチウムイオン電池では、有機溶媒にリチウム塩等のリチウム含有電解質が溶解された非水電解液が用いられている。電池内に水分が混入した場合は、非水電解液中でリチウム含有電解質が水分との反応により分解する。このため、正極活物質から放出されたリチウムイオンの移動が阻害され、容量や出力の低下、更には寿命低下を引き起こす。非水電解液中の水分を除去するために、例えば、非水電解液に吸着剤を混入させる技術が開示されている（特許文献１参照）。
一方で、電極や電解液にベンゾトリアゾールなどの塩基を添加する技術は開示されている（特許文献２参照）。
特開平７－２６２９９９号公報 特開平２００１－２７３９２７号公報
しかしながら、特許文献１では、リチウム含有電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウムフッ化物や過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩化物を使用した場合は、リチウムイオン電池内に含まれる水分が微量であってもリチウム含有電解質の分解が起こり、フッ化水素（ＨＦ）や過塩素酸（ＨＣｌＯ４）といった酸が発生することとなる。この酸がリチウム遷移金属複酸化物からの遷移金属イオンの溶出を促進することから、上述したように、容量低下や寿命低下といった問題を引き起こす。特許文献１の技術では、水分除去用の吸着剤を混入させているものの、リチウム含有電解質の分解が微量の水分でも生じることから、吸着剤による水分の除去では十分とはいえない。
また、特許文献２は負極集電体として使用される銅の腐食を防止する目的で、ＨＦを捕捉できる１，２，３－ベンゾトリアゾール等を電極または電解液に添加する方法である。しかしベンゾトリアゾールは塩基性が低いためにＨＦを十分に捕捉することが出来ず、また高温での酸化安定性が低いために電解液に添加した際には正極で分解してサイクル特性を低下させてしまう。電極に添加した際も徐々に電解液中に溶出し、正極で分解してサイクル特性を低下させるため、高温での使用が想定される自動車等の駆動電源として用いることが困難であるという問題があった。
したがって、本発明ではリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの高温充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上できる電極添加剤を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物（Ａ）を含有してなる電極用添加剤；該電極用添加剤を含有する電極；並びに該電極を用いたリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタである。
　本発明のアミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物（Ａ）を含有してなる電極用添加剤は、電池内に微量に含まれる水分とＬｉＰＦ６などのリチウム含有電解質との反応で発生するフッ化水素酸などの酸を中和反応によって捕捉することで、リチウム遷移金属複酸化物からの遷移金属イオンの溶出を抑制しその結果充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
　本発明の電極用添加剤を含有する電極を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの高温充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
リチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン電池の負極を組み合わせた構造を持つ蓄電デバイスであり、電解液はリチウムイオン電池と同様である。そのため、リチウムイオンキャパシタにおいても、微量水分の混入によってフッ化水素酸が発生し、サイクル特性及び高温貯蔵特性が低下する。したがって、本発明のアミノ基を有する電極用添加剤はリチウムイオンキャパシタにおいても同様の効果を有する。
本発明の電極用添加剤は、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物（Ａ）を含有してなる。
アミノ化合物（Ａ）は、リチウム金属を基準として、サイクリックボルタンメトリーによる酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖであり、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは、３．９Ｖ～４．２Ｖである。
酸化電位は以下の方法等で測定することができる。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6 を溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製する。この電解液５０ｇに本発明のアミノ化合物（Ａ）５０ｍｇを溶解し測定用試料を調製する。
試料をアルゴンガスでバブリングした後、北斗電工製ポテンシオスタットＨＡ－３０１型、およびファンクションジェネレーターＨＢ－１０４型を用いてサイクリックボルタンメトリーを行う。参照電極には金属リチウム箔を、作用極にはグラッシーカーボン電極を用いる。毎秒１０ｍＶの速度で＋３．０Ｖより＋５．０Ｖまで電位を掃引し、酸化電流の立ち上がりの電位（酸化電流のピーク値に対して５パーセントの電流変化が認められた時の電位）の値をもって酸化電位とする。
アミノ化合物（Ａ）は、アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であればよい。アミノ基としては、１級アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジプロピルアミノ基等）が挙げられる。これらのうち、１級アミノ基が好ましい。
アミノ化合物（Ａ）のうち、高温充放電サイクル特性の観点から、１～５個のアミノ基を有するトリアゾール（Ａ１）が好ましく、１～２個のアミノ基を有するトリアゾールが更に好ましい。
前記トリアゾール（Ａ１）としては、１，２，４－トリアゾール誘導体［３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３，４，５－トリアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－エチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－プロピル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ブチル－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－エチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジエチル－４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，４－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、４－ジメチルアミノ－１，２，４－トリアゾール及び４－メチルアミノ－１，２，４－トリアゾール等］；１，２，３－トリアゾール誘導体［１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、２－アミノ－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，３－トリアゾール及び１，２－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール等］が挙げられる。
これらのうち、１，２，４－トリアゾール誘導体が好ましく、その中でも３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４－トリアゾールが更に好ましい。
３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４－トリアゾールとしては、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－エチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－プロピル－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－５－ブチル－１，２，４－トリアゾールが挙げられる。
　これらの内、高温充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性の観点から特に好ましいのは、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（酸化電位：４．１Ｖ）、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール（酸化電位：４．１Ｖ）及び３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール（酸化電位：３．９Ｖ）である。
本発明の電極用添加剤は電極に含有させて使用するものであるが、その他にも直接活物質表面にコーティングする等の方法で使用することもできる。
　アミノ化合物（Ａ）は、電池内に微量に含まれる水分とＬｉＰＦ６などのリチウム含有電解質との反応で発生するＨＦなどの酸を中和反応によって捕捉することで、リチウム遷移金属複酸化物からの遷移金属イオンの溶出を抑制しその結果充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させる。
本発明の電極（正極又は負極）は、上記電極用添加剤、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｅ）を含有する。
　活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）、リチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
　負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等が挙げられる。
　リチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
　リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
　結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の電極は、更に電極保護膜形成剤（Ｆ）を含有してもよい。電極保護膜形成剤（Ｆ）を含有することにより、正極表面に保護膜が形成され正極表面の安定性が更に向上し高温充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を更に向上させることができる。
　電極保護膜形成剤（Ｆ）としては、一般式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　［一般式におけるＲ１は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基又は環状構造を有する炭素数５～１２の脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは１～１０の数である。］
　一般式（１）における炭素数１～６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１－エチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、エチルメチルメチレン基、プロピルメチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基、１，１，２－トリメチルエチレン基、３，３－ペンチリデン基、１－プロピルエチレン基、ブチルメチレン基、ヘキサメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，１，３－トリメチルトリメチレン基、１，１，２－トリメチルトリメチレン基、１，１，２，２－テトラメチルエチレン基、１，１－ジメチル－２－エチルエチレン基、１，１－ジエチルエチレン基、１－プロピルトリメチレン基、２－プロピルトリメチレン基、１－ブチルエチレン基、１－メチル－１－プロピルエチレン基、１－メチル－２－プロピルエチレン基、ヘキシリデン基、２，２－ヘキシリデン基及び３，３－へプチリデン等が挙げられる。
　一般式（１）における炭素数５～１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，３－シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４－シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４－シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。
　これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは環状構造を有する炭素数５～１２の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基である。
　一般式（１）におけるＴ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基）である。
　保護膜形成反応の反応性の観点から、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３の好ましい組合せとしては以下の（１）～（３）が挙げられる。
（１）Ｔ１＝メチル基、Ｔ２＝水素原子、Ｔ３＝水素原子
（２）Ｔ１＝水素原子、Ｔ２＝メチル基、Ｔ３＝水素原子
（３）Ｔ１＝水素原子、Ｔ２＝水素原子、Ｔ３＝水素原子
これらの内で更に好ましいのは（２）の組合せである。
　一般式（１）におけるｎは１～１０の数であり、サイクル特性の観点から１～４が好ましく、更に好ましくは１～２である。
一般式（１）で表される化合物は、電圧を印加することにより活物質表面に重合体を形成するため、電極保護膜形成剤（Ｆ）は電極保護膜形成剤として機能する。即ち、電極保護膜形成剤（Ｆ）を電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより電極保護膜形成剤（Ｆ）が正極活物質表面で重合し保護膜を形成する。この保護膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制する保護膜となり、充放電サイクル特性を向上させる。　
　リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に電極保護膜形成剤（Ｆ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面（正極活物質表面）に電極保護膜形成剤（Ｆ）の重合保護膜を形成させた電極を使用することもできる。
　電極保護膜形成剤（Ｆ）は、通常の方法、例えば塩基性触媒存在下、アルケニルオキシ基を有するモノアルコール及び上記Ｒ１を有するジオールと、カーボネートとのエステル交換反応により合成することができる。
　塩基性触媒としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基を有するモノアルコールとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノプロペニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノプロペニルエーテル、１－ヒドロキシメチル－４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン及び１－ヒドロキシメチル－４－（プロペニルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　上記Ｒ１を有するジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　上記製造方法により得られる電極保護膜形成剤（Ｆ）は、一般式（１）におけるｎが異なる化合物の混合物として得られる場合があるので、一般式（１）におけるｎはその平均値を表す。
一般式（１）で表される化合物としては、サイクル特性の観点から好ましくは、ビス［｛４－（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート及びビス［｛４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネートである。
　本発明の電極（正極又は負極）は更に導電剤（Ｈ）を含有することができる。
　導電剤（Ｈ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
　本発明の電極における、電極の重量に基づく電極用添加剤、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、電極保護膜形成剤（Ｆ）及び導電剤（Ｈ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
　電極用添加剤の含有量は、高温充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．００１～１重量％であり、更に好ましくは０．０５～０．５重量％であり、最も好ましくは０．１～０．３重量％である。
　活物質（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０～９８重量％であり、更に好ましくは９０～９８重量％である。
　結着剤（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５～２９重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。　
　電極保護膜形成剤（Ｆ）の含有量は、充放電サイクル特性及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０～１重量％、更に好ましくは０．１～０．５重量％である。
導電剤（Ｈ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０～２９重量％であり、更に好ましくは０～１０重量％である。
　本発明の電極は、例えば電極用添加剤、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）並びに必要により電極保護膜形成剤（Ｆ）及び導電剤（Ｈ）を、水又は溶媒に３０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
　ここで、活物質（Ｄ）としてリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）を用いることによりリチウムイオン電池用の正極が得られ、活物質（Ｄ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。また、活物質（Ｄ）として負極用活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、リチウムイオン電池用負極にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。
　溶媒としては、１－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
　本発明の電極は、特にリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極として有用である。
　本発明のリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタは、本発明の電極（正極及び負極のいずれか又は両方）を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
　本発明の電極と組み合わせる電極は、電極用添加剤を添加しないこと以外は本発明の電極と同様の方法で作成することが出来る。
　セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
　本発明のリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタを構成する電解液は、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有する。
　電解質（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
　非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
　ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。
　環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（パーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
　非水溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。
　電解液における電解質（Ｉ）、非水溶媒（Ｊ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は以下の通りである。
　電解液中の電解質（Ｉ）の濃度は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは１～３０重量％であり、更に好ましくは１～１５重量％である。
　非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電解液の重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０～９９重量％であり、更に好ましくは８５～９９重量％である。
　電解液は、更に電極保護膜形成剤（Ｆ）を含有してもよい。電極保護膜形成剤（Ｆ）を含有することにより、電極表面に保護膜が形成され電極表面の安定性が更に向上し充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を更に向上させることができる。　
　電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
　過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン及びｔ－アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０～５重量％、好ましくは０～３重量％である。
　脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、リチウムイオン電池用電解液の全重量に基づいて、通常０～５重量％、好ましくは０～３重量％である。
　容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１－メチル－２－ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０～５重量％、好ましくは０～３重量％である。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
＜実施例１～１６、比較例１～８＞
［リチウムイオン電池用正極の作製］
　表１に示した処方に基づいて電極用添加剤、電極保護膜形成剤及び比較化合物（比較例）を添加した正極を以下の方法で作製した。
　ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部及び表１に示した部数の電極用添加剤、電極保護膜形成剤及び比較化合物を乳鉢で十分に混合した後、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（２．５ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１～８及び比較例１～４のリチウムイオン電池用正極を作製した。
［リチウムイオン電池用負極の作製］
　表１に示した処方に基づいて電極用添加剤及び比較化合物（比較例）を添加した負極を以下の方法で作製した。　
　平均粒子径約８～１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表１に示した部数の電極用添加剤及び比較化合物を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１～８及び比較例１～４のリチウムイオン電池用負極を作製した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
　表２に示した処方に基づいて電極用添加剤、電極保護膜形成剤及び比較化合物（比較例）を添加した正極を以下の方法で作製した。
　活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部、及び表２に示した部数の電極用添加剤、電極保護膜形成剤及び比較化合物を乳鉢で十分に混合した後、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（２．５ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９～１６及び比較例５～８のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
　表２に示した処方に基づいて電極用添加剤及び比較化合物（比較例）を添加した負極を以下の方法で作製した。　
　平均粒子径約８～１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の電極用添加剤及び比較化合物を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例９～１６及び比較例５～８のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
リチウムイオン電池の評価
（１）リチウムイオン電池の作製
　２０３２型コインセル内の両端に、実施例１～８、比較例１～４の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で室温充放電サイクル特性、高温充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表１に示す。
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
　室温で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流量で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流量で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜高温充放電サイクル特性の評価＞
　８５℃の環境下、上記の室温充放電サイクル特性の評価と同様の条件で充放電を行い、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高温での充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜高温保存特性の評価＞
　充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流量で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流量で電圧３．０Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流量で電圧４．３Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流量で３．０Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００　
リチウムイオンキャパシタの評価
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
　ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例９～１６、比較例５～８の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示す。
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
　室温で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１．０Ｃの電流量で電圧４．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流量で電圧を２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時のキャパシタ容量と５０サイクル目充電時のキャパシタ容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００
＜高温充放電サイクル特性の評価＞
　８５℃の環境下、上記の室温充放電サイクル特性の評価と同様の条件で充放電を行い、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、高温での充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００
＜高温保存特性の評価＞
　充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１．０Ｃの電流量で電圧４．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流量で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定する（初回キャパシタ容量）。更に１．０Ｃの電流量で電圧４．０Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１．０Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電を行いキャパシタ容量を測定する（高温保存後キャパシタ容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後キャパシタ容量／初回キャパシタ容量）×１００　
　本発明の電極用添加剤（Ａ）を使用した電極は高温下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウムイオン電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極として有用であり、電気自動車用として好適である。
 

Claims (10)

  1. アミノ基を有し、金属リチウムに対する酸化電位が３．８Ｖ～４．２Ｖの範囲であるアミノ化合物（Ａ）を含有してなる電極用添加剤。
  2. アミノ化合物（Ａ）が１～５個のアミノ基を有するトリアゾール（Ａ１）である請求項１に記載の電極用添加剤。
  3. トリアゾール（Ａ１）が、３位及び／又は５位がアミノ基で置換された１，２，４－トリアゾールである請求項２に記載の電極用添加剤。
  4. 　トリアゾール（Ａ１）が、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－エチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－プロピル－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－５－ブチル－１，２，４－トリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の電極用添加剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用添加剤を含有する電極。
  6. 電極用添加剤を電極の重量に基づいて０．００１～１重量％含有する請求項５に記載の電極。
  7. 更に、一般式（１）で表される化合物を含有する電極保護膜形成剤（Ｆ）を含む請求項５又は６に記載の電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基又は環状構造を有する炭素数５～１２の脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは１～１０の数である。］
  8. 請求項７に記載の電極保護膜形成剤（Ｆ）により形成される保護膜を有する電極。
  9. 請求項５～８のいずれか１項に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
  10. 請求項５～８のいずれか１項に記載の電極を有するリチウムイオンキャパシタ。
     
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