KR20190042603A - 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190042603A
KR20190042603A KR1020197006781A KR20197006781A KR20190042603A KR 20190042603 A KR20190042603 A KR 20190042603A KR 1020197006781 A KR1020197006781 A KR 1020197006781A KR 20197006781 A KR20197006781 A KR 20197006781A KR 20190042603 A KR20190042603 A KR 20190042603A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
removing agent
positive electrode
metal ion
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020197006781A
Other languages
English (en)
Inventor
미츠루 노즈에
미노루 야기
Original Assignee
쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쿠리타 고교 가부시키가이샤 filed Critical 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190042603A publication Critical patent/KR20190042603A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 기밀 용기인 전지 케이스 (3) 를 구비하고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은, 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층한 구조를 갖는다. 그리고 전지 케이스 (3) 내의 공극부에 금속 이온 제거제를 배치한다. 이 금속 이온 제거제는, 천이 금속 이온의 흡착능을 갖고, 바람직하게는 수분 제거 성능을 갖는 것이며, 제올라이트, 특히 Ca 에 의해 이온 교환된 A 형의 제올라이트가 바람직하다. 이러한 리튬 이온 전지는, 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온을 보충 가능하고 전지 수명 특성이 개선되어 있다.

Description

리튬 이온 전지
본 발명은 전자 기기나 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 전지 수명 특성이 개선된 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근, 대용량, 고출력 타입의 리튬 이온 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 대용량, 고출력이므로 종래의 이차 전지보다 높은 안전성, 안정성이 요구된다.
이 리튬 이온 전지의 대표적인 구성은, 부극에 탄소, 정극에 코발트산리튬 등의 리튬 천이 금속 산화물을 사용하고, 전해액으로서 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등의 비수계 전해질인 유기 용매에 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 과 같은 리튬염을 배합한 것을 사용하는데, 일반적으로는 이들 부극, 정극 및 전해질의 각각의 재료는, 리튬 이온이 이동하고, 또한 전하의 수수 (授受) 에 의해 충방전 가능하면 되기 때문에, 매우 많은 양태를 취할 수 있다.
리튬염으로는, LiPF6 외에, LiBF4 등의 불소계 착염, LiN(SO2Rf)2·LiC(SO2Rf) 3 (Rf=CF3 또는 C2F5) 등의 염이 사용되는 경우도 있다. 또, 정극재로서의 리튬 천이 금속 산화물로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li(LiαNixMnyCoz)O2 등이 알려져 있다.
또, 통상적으로, 전해액에 높은 도전율과 안전성을 부여하기 위해, 유기 용매로서, 탄산에틸렌·탄산프로필렌 등의 고리형 탄산에스테르계 고유전율·고비점 용매나, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저급 사슬형 탄산에스테르 등의 저점성률 용매를 혼합한 것을 사용하거나, 나아가서는 일부에 저급 지방산 에스테르를 사용하거나 하는 경우도 있다.
여기서, 전지 내가 고온이 되면 고전위의 정극 활물질로부터 리튬 천이 금속 산화물이 이온화되어 용출됨으로써 정극 활물질이 열화될 뿐만 아니라, 용출된 천이 금속 원소 이온이 부극에 석출됨으로써 부극도 열화시켜, 전지의 용량의 저하나, 수명의 저하를 일으킨다. 천이 금속 원소 이온의 용출량은, 정극 전위가 높을수록 증가하는 경향이 있다. 특히 리튬 이온 전지 내에 미량이라도 수분이 포함되어 있으면, 비수계 전해질 중에서 리튬 함유 전해질이 수분과의 반응에 의해 분해되어, 불산 (HF) 등의 강산이 발생하게 된다. 이 불산이, 정극재인 리튬 천이 금속 산화물로부터의 천이 금속 이온의 용출을 촉진시킨다.
그래서, 이와 같은 불산에 의한 천이 금속 이온의 용출을 방지하는 것을 목적으로 하여 특허문헌 1 에는, 아미노기를 갖고, 금속 리튬에 대한 산화 전위가 3.8 ∼ 4.2 V 의 범위인 아미노 화합물을 함유하여 이루어지는 전극용 첨가제가 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/031045호
특허문헌 1 의 기술에 의하면, 불산 등의 산을 중화 반응에 의해 보충함으로써, 리튬 천이 금속 산화물로부터의 천이 금속의 용출을 억제할 수 있다. 그러나, 고전위의 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온 자체를 보충할 수 없어, 중장기적인 리튬 이온 전지의 열화는 기피할 수 없다는 문제점이 있다.
즉, 전지 수명의 개선의 점에서, 고전위의 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온을 보충하는 것이 가능한 리튬 이온 전지가 바람직하지만, 이와 같은 리튬 이온 전지는 종래 없었다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온을 보충하는 것이 가능하고, 전지 수명 특성이 개선된 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 비수계 전해액이 함침된 정극과 부극과 세퍼레이터의 적층체가 전지 케이스 내에 봉입되고, 상기 비수계 전해액 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 전지로서, 상기 전지 케이스 내에 금속 이온 제거제를 형성한 리튬 이온 전지를 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 리튬 이온 전지 케이스 내에 천이 금속 이온을 흡착 가능한 금속 이온 제거제를 배치함으로써, 충방전의 반복 등에 의해 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온을 신속히 흡수할 수 있기 때문에, 천이 금속 이온의 부극으로의 석출 등을 방지하고, 부극의 열화나 이것에 수반되는 전지의 용량의 저하, 또한 전지 수명의 저하를 억제하여, 안정적인 상태로 리튬 이온 전지를 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 금속 이온 제거제가 금속 이온 제거 성능과 함께 수분 제거 성능을 갖는 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 2) 에 의하면, 이 금속 이온 제거제가 전지 내부에 존재하는 미량의 수분을 흡수하므로, 리튬염과 수분의 반응을 방지하여 불산의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 리튬 천이 금속 산화물로부터의 천이 금속의 용출 자체를 억제할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 금속 이온 제거제가 무기 다공질 재료인 것이 바람직하다 (발명 3). 또, 상기 무기 다공질 재료가 제올라이트인 것이 바람직하다 (발명 4). 특히 상기 제올라이트가 Ca 에 의해 이온 교환된 A 형의 제올라이트인 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 3 ∼ 5) 에 의하면, 이들 금속 이온 제거제는, 제올라이트 등의 이온 교환능에 의해 천이 금속 이온을 재빨리 흡수하는 것이 가능함과 함께 수분 흡수 성능을 갖기 때문에, 불산의 발생을 억제하는 양 효과를 1 제로 발휘할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 금속 이온 제거제가 탄소계 재료인 것이 바람직하다 (발명 6).
상기 발명 (발명 6) 에 의하면, 탄소계 재료는, 천이 금속 이온을 재빨리 흡수하는 것이 가능함과 함께 수분 흡수성을 갖기 때문에, 불산의 발생을 억제하는 효과를 1 제로 발휘할 수 있다.
상기 발명 (발명 2 ∼6) 에 있어서는, 상기 금속 이온 제거제가 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 조정한 것인 것이 바람직하다 (발명 7).
상기 발명 (발명 7) 에 의하면, 수분 함유율이 1 중량％ 이하인 건조 상태의 금속 이온 제거제를 리튬 이온 전지 내에 배치함으로써, 전지 내부에 발생하는 천이 금속 이온을 신속히 흡수할 수 있음과 함께 미량의 수분이라도 신속히 흡수할 수 있기 때문에, 리튬염과 수분의 반응을 바람직하게 방지하여 불산의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은, 전지 케이스 내에 천이 금속 이온을 흡착 가능한 금속 이온 제거제를 배치한 리튬 이온 전지이므로, 충방전의 반복 등에 의해 정극 활물질로부터 용출되는 천이 금속 이온을 신속히 흡수할 수 있기 때문에, 부극의 열화나 이에 수반되는 전지의 용량의 저하, 또한 전지 수명의 저하를 억제하여, 안정적인 상태로 리튬 이온 전지를 유지할 수 있다. 특히 금속 이온 제거제로서, 제올라이트나 탄소계 재료 등을 사용함으로써, 리튬 천이 금속 산화물로부터의 천이 금속의 용출 자체를 억제할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지의 내부 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예 8 및 비교예 1 의 리튬 이온 전지의 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 실시형태의 리튬 이온 전지를 나타내는 종단면도이다. 도 1 에 있어서, 리튬 이온 전지 (E) 는, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2) 와, 기밀 용기인 전지 케이스 (케이싱) (3) 와, 이 전지 케이스 (3) 의 외주면에 필요에 따라 형성된 방폭 (放爆) 밸브 (도시 생략) 를 구비하고, 전지 케이스 (3) 의 내부에 전극체 (10) 를 수납한다. 전극체 (10) 는, 정극 집전체 (11) 및 정극용 전극판 (12) 과, 부극 집전체 (13) 및 부극용 전극판 (14) 을 갖고, 정극용 전극판 (12) 과 부극용 전극판 (14) 은, 각각 세퍼레이터 (15) 를 개재하여 적층한 구조를 갖는다. 그리고, 정극 단자 (1) 는 정극용 전극판 (12) 에, 부극 단자 (2) 는 부극용 전극판 (14) 에, 각각 전기적으로 접속되어 있다. 케이싱으로서의 전지 케이스 (3) 는, 예를 들어, 알루미늄제 또는 스테인리스제의 각형 (角型) 전지조관 (電池槽罐) 이며, 기밀성을 갖고 있다.
정극용 전극판 (12) 은, 양면에 정극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께 약 20 ㎛ 의 알루미늄박이고, 페이스트상의 정극 합제는, 천이 금속의 리튬 함유 산화물인 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li(LiαNixMnyCoz)O2 등에, 결착재로서 폴리불화비닐리덴과 도전재로서 아세틸렌블랙을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 정극용 전극판 (12) 은, 이 페이스트상의 정극 합제를 알루미늄박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.
부극용 전극판 (14) 은, 양면에 부극 합제를 유지시킨 집전체이다. 예를 들어, 그 집전체는 두께 10 ㎛ 의 동박이고, 페이스트상의 부극 합제는, 그라파이트 분말에 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 첨가 후 혼련한 것이다. 그리고, 부극용 전극판 (14) 은 이 페이스트상의 부극 합제를 동박의 양면에 도포 후, 건조, 압연, 띠상으로 절단의 순서로 얻어진다.
세퍼레이터 (15) 로는, 다공막을 사용한다. 예를 들어, 세퍼레이터 (15) 로는, 폴리에틸렌제 미다공막을 사용할 수 있다. 또, 세퍼레이터 (15) 에 함침시키는 비수계 전해액으로는, 리튬 이온의 전도성을 갖는 비수계 유기 전해액이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등의 사슬형 카보네이트의 혼합 용액이 바람직하다. 또, 상기 비수계 전해액은, 필요에 따라, 전해질로서 육불화인산리튬 등의 리튬염이 용해된 것이어도 된다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액, 혹은 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액에, 1 ㏖/ℓ 의 육불화인산리튬을 첨가한 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 전지 (E) 의 전지 케이스 (케이싱) (3) 내의 공극부에, 금속 이온 제거제를 배치한다. 본 실시형태에 있어서 금속 이온 제거제는, 정극재의 정극 활물질을 구성하는 천이 금속의 리튬 함유 산화물, 예를 들어 LiNiO2 에 있어서의 천이 금속의 이온인 니켈 이온 (Ni2＋) 을 신속히 흡수할 수 있는 것이다. 또한, 이 금속 이온 제거제는, 그 밖의 정극재를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물인 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li(LiαNixMnyCoz)O2 등에 있어서의, Co, Mn 및 Fe 등의 천이 금속 원소의 이온도 흡착할 수 있는 것이 바람직하지만, 정극재를 구성하는 리튬 천이 금속 산화물에 따라, 그 천이 금속의 이온을 흡착 가능한 금속 이온 제거제를 적절히 선택해도 된다.
이와 같은 금속 이온 제거제로는, 무기 다공질 재료나 탄소계 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 다공질 재료로는, 다공질 실리카, 금속 포러스 구조체, 규산칼슘, 규산마그네슘, 메타규산알루민산마그네슘, 제올라이트, 활성 알루미나, 산화티탄, 아파타이트, 다공질 유리, 산화마그네슘, 규산알루미늄 등을 사용할 수 있다.
또, 탄소계 재료로는, 분말상 활성탄, 입상 활성탄, 섬유상 활성탄, 시트상 활성탄 등의 활성탄, 그라파이트, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 몰레큘러시브, 풀러렌, 나노 카본 등을 사용할 수 있다. 이들 탄소계 재료는, 수분의 흡수를 억제하는 각종 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다. 탄소계 재료는, 금속 이온을 재빨리 흡수하는 것이 가능하고, 특히 전지의 저항값의 상승을 억제하는 효과가 우수하다.
이들 무기 다공질 재료 및 탄소계 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 소재를 병용해도 되지만, 제올라이트나 활성탄이 특히 유효하다.
상기 서술한 바와 같은 금속 이온 제거제는, 100 ∼ 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 100 ㎡/g 미만에서는, 천이 금속 이온과의 접촉 면적이 작아, 충분한 흡착 성능을 발휘할 수 없다. 한편, 비표면적이 3000 ㎡/g 을 초과해도 천이 금속 이온이나 수분 등의 흡착 성능의 향상 효과가 얻어지지 않을 뿐만아니라, 금속 이온 제거제의 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 금속 이온 제거제는 3 Å 이상 10 Å 이하의 세공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 세공 용적이 3 Å 미만인 경우, 세공 내로의 천이 금속 이온이나 수분 등의 가스 성분의 침입이 곤란해진다. 한편, 세공 용적이 10 Å 를 초과하면, 니켈 이온 등의 천이 금속 이온의 흡착력이 약해져, 세공 내에서 가장 조밀하게 흡착 할 수 없고, 결과적으로 흡착량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 금속 이온 제거제가 제올라이트인 경우, Si/Al 비가 1 ∼ 5 의 범위의 원소 구성비를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. Si/Al 비가 1 미만인 제올라이트는 구조상 불안정한 한편, Si/Al 비가 5 를 초과하는 제올라이트는 카티온 함유율이 낮고, 니켈 이온 등의 천이 금속 이온의 흡착력이 약해져, 천이 금속 이온의 흡착량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제올라이트로는, A 형, X 형 혹은 LSX 형의 제올라이트를 사용할 수 있지만, 특히 A 형의 제올라이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 제올라이트의 카티온 부분이 Ca 에 의해 이온 교환된 A 형의 제올라이트이다.
이 금속 이온 제거제는, 수분 제거 성능을 갖는 것이 바람직하다. 이로써 금속 이온 제거제가 전지 내부에 존재하는 미량의 수분도 흡수할 수 있기 때문에, 리튬염과 수분의 반응을 방지하여 불산의 발생을 억제할 수 있고, 리튬 천이 금속 산화물로부터의 천이 금속의 용출 자체를 억제할 수 있다. 또한, 천이 금속 이온 흡착능을 갖는 금속 이온 제거제와 수분 제거 성능을 갖는 흡착제의 2 제를 배합하여 사용해도 되지만, 제올라이트는 천이 금속 이온 흡착능과 수분 제거능을 겸비하기 때문에, 1 제여도 되는 점에서 바람직하다.
이와 같은 금속 이온 제거제로서, 천이 금속 이온뿐만 아니라 수분의 흡수 성능도 갖는 것을 사용하면, 분위기 중의 습도를 흡수하기 쉬워진다. 그리고, 이 금속 이온 제거제는 수분을 흡수하면 천이 금속 이온의 흡착 성능이 대폭 저감될 뿐만 아니라, 수분의 흡수성도 저하된다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는, 금속 이온 제거제에 대해 열처리를 실시함으로써, 금속 이온 제거제로부터 수분을 방출하여 수분의 흡수 성능을 재생한 상태에서 전지 케이스 (3) 내에 충전하는 것이 바람직하다. 이 경우 금속 이온 제거제의 수분 함유율이 1 중량％ 이하가 되도록 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 리튬 이온 전지 (E) 에 사용하는 비수계 유기 전해액을 충분히 탈수하고, 이 비수계 유기 전해액에 금속 이온 제거제에 침지하는 것에 의해서도 금속 이온 제거제로부터 수분을 배제하여 금속 이온 제거제의 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 할 수 있다. 금속 이온 제거제의 수분 함유율이 1 중량％ 를 초과하면, 천이 금속 이온의 흡착 성능이 대폭 저감될 뿐만 아니라, 수분의 흡수성이 충분하지 않게 되어, 리튬염과 수분의 반응을 방지하는 효과가 저하되고, 전지 성능의 저하를 초래하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 서술한 바와 같은 금속 이온 제거제의 형태는 특별히 제한은 없고, 분말상, 과립상 혹은 펠릿상으로 하는 것이 바람직하지만, 수지와 혼합함으로써 시트상 혹은 필름상 등으로 성형한 것을 사용해도 된다. 또한, 비수계 전해액의 유동성을 저해하지 않는 범위에서 비수계 전해액에 혼합하여 분산시켜도 된다. 또, 금속 이온 제거제의 배합량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 그 정극재 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 2 중량부 정도를 그 정극의 주위에 배치하면 된다.
이상, 본 발명에 대하여, 첨부 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 가지 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지 (E) 의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 원통 형상이어도 된다.
실시예
이하의 구체적인 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［천이 금속 이온 제거 효과의 확인 시험 1］
(실시예 1 ∼ 3)
순수 500 ㎖ 에 2 g 의 염화니켈 (NiCl2) 을 용해시키고, 이것을 100 배로 희석함으로써 니켈 이온 농도가 약 10 ㎎/ℓ 인 기준 용액을 조제하였다. 이 수용액 50 ㎖ 를 비커에 취하여, 금속 이온 제거제로서 Ca 치환된 A 형 제올라이트를 각각 0.01 g, 0.1 g 및 1.0 g 을 첨가하고 12 시간 방치한 후의 니켈 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 블랭크값으로서 기준 용액을 12 시간 방치한 후의 니켈 이온 농도를 표 1 에 함께 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, Ca 치환된 A 형 제올라이트는 니켈 이온의 흡착능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
［천이 금속 이온 제거 효과의 확인 시험 2］
(실시예 4 ∼ 6)
순수 500 ㎖ 에 2 g 의 염화니켈 6 수화물 (NiCl2·6H2O) 을 용해시키고, 이것을 100 배로 희석함으로써 니켈 이온 농도가 약 10 ㎎/ℓ 인 기준 용액 (기준 용액 Ⅰ) 을 조제하였다. 또, 순수 200 ㎖ 에 0.4 g 의 염화코발트 6 수화물 (CoCl2·6H2O) 을 용해시키고, 이것을 50 배로 희석함으로써 코발트 이온 농도가 약 10 ㎎/ℓ 인 기준 용액 (기준 용액 Ⅱ) 을 조제하였다. 또한, 순수 200 ㎖ 에 0.36 g 의 염화망간 4 수화물 (MnCl2·4H2O) 을 용해시키고, 이것을 50 배로 희석함으로써 망간 이온 농도가 약 10 ㎎/ℓ 인 기준 용액 (기준 용액 Ⅲ) 을 조정하였다.
이들 기준 용액 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 을 50 ㎖ 각각 비커에 취하여, 금속 이온 제거제로서 다공질 탄소재 (엡시가드 KC-601P 쿠리타 공업 (주) 제, 평균립 2, 5 ㎛) 를 0.01 g, 0.1 g 및 0.2 g 을 각각 첨가하고, 12 시간 방치한 후의 각각의 금속 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 블랭크값으서 기준 용액에 다공질 탄소재를 첨가하지 않고, 12 시간 방치한 후의 금속 이온 농도를 표 2 에 함께 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 다공질 탄소 재료는 천이 금속 이온의 흡착능을 갖고 있어, 1 g 당 니켈 이온은 15 ㎎/g, 코발트는 13 ㎎/g, 및 망간은 35 ㎎/g 의 천이 금속 이온을 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
［수분 제거 효과 확인 시험］
(실시예 7)
100 ㎖ 의 바이알병에 금속 이온 제거제로서 미리 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 조정한, Ca 치환된 A 형 제올라이트 1 g 을 나눠 담아 두고, 질소 분위기하에서 시판되는 전해액 (LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해한 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) ＝ 2 : 4 : 4 의 체적비로 혼합한 것) 을 50 ㎖ 주입하고, 추가로 순수 5 ㎕ 를 적하하였다.
소정 시간 경과 후의 이 전해액의 불소 이온 (F-) 농도 (불산 농도에 상당) 를 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 참고예로서 전해액만인 경우의 불소 이온 (F-) 농도의 측정 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 7 에 있어서 금속 이온 제거제를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 전해액의 불소 이온 (F-) 농도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 전해액에 순수를 첨가한 비교예 1 에서는, 전해액만인 경우인 참고예와 비교하여 불소 이온 농도가 대폭 증가되어 있었다. 이것은 LiPF6 과 수분의 반응에 의해 불산이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 이에 반해 금속 이온 제거제를 첨가한 실시예 4 에서는, 불소 이온 농도가 검출 하한값 미만으로, 참고예보다 감소되어 있었다. 이것은 불산의 제거뿐만 아니라, 수분의 제거 성능도 갖기 때문에, 불산의 생성 자체가 억제되기 때문이라고 생각된다.
［충방전 사이클 시험］
(실시예 8)
시험용 리튬 이온 전지의 재료로서 이하의 것을 준비하였다.
플랫 셀 : 호센사 제조, 전극 면적 약 2 ㎠ (Φ16 ㎜)
정극 ; 3 원계 (LiNiCoMnO2), N : M : C ＝ 1 : 1 : 1
부극 ; 구정 흑연
세퍼레이터 ; PP 세퍼레이터, 두께 20 ㎛
전해액 ; 에틸렌카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) ＝ 3 : 7 의 혼합액에 LiPF6 을 1 mol/ℓ 용해시킨 것
금속 이온 제거제 : Ca 치환 A 형 제올라이트 (수분 함유율 1 중량％ 이하로 조정)
전해액에 대해 0.02 g/㎖ 의 비율로 금속 이온 제거제를 첨가하는 한편, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 유리 튜브 오븐에 의해 90 ℃ 에서 1 시간 이상 감압 건조시켰다. 그리고, 이들 재료를 글로브 박스 내에서 아르곤 가스 분위기하, 노점 -30 ℃ 이하에서 조립 형성하여 올려 시험용 리튬 이온 전지 재료를 제작하였다.
이 리튬 이온 전지를 충방전 시험 유닛 (키쿠스이 전자사 제조 충방전 배터리 테스트 시스템 PFX2011) 에 접속하고, 충방전 전류량 0.5 C, 정전압 충전 4.2 V × 60 분 및 방전 종지 전압 3.2 V 의 조건에서 충방전 사이클을 200 회 반복하여, 방전 용량의 변화를 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 8 에 있어서, 전해액에 금속 이온 제거제를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 시험용 리튬 이온 전지 재료를 제작하였다.
이 리튬 이온 전지를 충방전 시험 유닛에 접속하고, 실시예 8 과 동일한 조건에서 충방전 시험, 방전 용량의 변화를 측정하였다. 결과를 도 2 에 함께 나타낸다.
도 2 로부터 분명한 바와 같이, 금속 이온 제거제를 사용한 실시예 5 에서는 충방전을 200 회 반복해도 방전 용량은 40 ％ 정도의 저하에 머문 것에 반해, 금속 이온 제거제를 사용하지 않은 비교예 2 에서는 60 ％ 이하로까지 저하되었다. 이것은 전지 내에서 발생한 천이 금속 (니켈, 코발트 및 망간) 이온이 용출되고, 전지 내부에서 석출되어 전지 성능이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
1 : 정극 단자
2 : 부극 단자
3 : 전지 케이스 (케이싱)
10 : 전극체
11 : 정극 집전체
12 : 정극용 전극판
13 : 부극 집전체
14 : 부극용 전극판
15 : 세퍼레이터
E : 리튬 이온 전지

Claims (7)

  1. 비수계 전해액이 함침된 정극과 부극과 세퍼레이터의 적층체가 전지 케이스 내에 봉입되고, 상기 비수계 전해액 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 전지로서, 상기 전지 케이스 내에 금속 이온 제거제를 형성한, 리튬 이온 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제가 금속 이온 제거 성능과 함께 수분 제거 성능을 갖는, 리튬 이온 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제가 무기 다공질 재료인, 리튬 이온 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 다공질 재료가 제올라이트인, 리튬 이온 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 Ca 에 의해 이온 교환된 A 형의 제올라이트인, 리튬 이온 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제가 탄소계 재료인, 리튬 이온 전지.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온 제거제가 수분 함유율을 1 중량％ 이하로 조정한 것인, 리튬 이온 전지.
KR1020197006781A 2016-09-01 2017-08-28 리튬 이온 전지 KR20190042603A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-171186 2016-09-01
JP2016171186 2016-09-01
JP2016253184 2016-12-27
JPJP-P-2016-253184 2016-12-27
PCT/JP2017/030797 WO2018043431A1 (ja) 2016-09-01 2017-08-28 リチウムイオン電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190042603A true KR20190042603A (ko) 2019-04-24

Family

ID=61300845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197006781A KR20190042603A (ko) 2016-09-01 2017-08-28 리튬 이온 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190190057A1 (ko)
JP (1) JP2018107108A (ko)
KR (1) KR20190042603A (ko)
CN (1) CN109661742A (ko)
WO (1) WO2018043431A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021061110A (ja) * 2019-10-03 2021-04-15 株式会社中村超硬 リチウムイオン蓄電素子及びその製造方法
CN113764830A (zh) * 2020-05-19 2021-12-07 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 离子选择性功能隔膜及其制备方法和应用
CN112054251B (zh) * 2020-09-24 2022-08-12 贲安能源科技(上海)有限公司 一种内部反应环境可控的水系钠离子电池
CN116345026B (zh) * 2023-05-31 2023-08-15 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种电芯以及电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013031045A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 三洋化成工業株式会社 電極用添加剤及び電極

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07262999A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Toppan Printing Co Ltd リチウム電池
JPH11260416A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000077103A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池および機器
JP4649848B2 (ja) * 2004-02-26 2011-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池
WO2011024687A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 東ソー株式会社 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の処理方法
JP6094221B2 (ja) * 2010-12-13 2017-03-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6221854B2 (ja) * 2013-05-20 2017-11-01 栗田工業株式会社 リチウムイオン電池、及びこれを用いた電子機器
JP2015022907A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池
KR101535388B1 (ko) * 2013-07-19 2015-07-08 주식회사 엘지화학 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노구조체의 2차구조물
JP6252119B2 (ja) * 2013-11-11 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液蓄電素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013031045A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 三洋化成工業株式会社 電極用添加剤及び電極

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018043431A1 (ja) 2018-03-08
JP2018107108A (ja) 2018-07-05
CN109661742A (zh) 2019-04-19
US20190190057A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101186425B1 (ko) 2차 전지의 제조 방법
KR20190042603A (ko) 리튬 이온 전지
JP4096438B2 (ja) 二次電源
KR102192072B1 (ko) 비수전해액 이차 전지 및 전지 조립체
Li et al. High-performance lithium/sulfur batteries by decorating CMK-3/S cathodes with DNA
JP5528564B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20200087076A (ko) 리튬 이온 전지용 가스 흡수재
JP2008262859A (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6252119B2 (ja) 非水電解液蓄電素子
JP2005174655A (ja) リチウム電池
WO2019097739A1 (ja) リチウムイオン電池用ガス吸収材
JP7073643B2 (ja) リチウムイオン電池
JPH10334730A (ja) 有機電解液及びその用途
JP2001345122A (ja) 二次電源及び二次電源の製造方法
JP2003323916A (ja) 非水電解質二次電池
WO2013151096A1 (ja) リチウム二次電池
WO2018025422A1 (ja) 非水系電解質二次電池用の電解質
JP7089297B2 (ja) タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法
JP2001338679A (ja) 二次電源
JP6607211B2 (ja) 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JP2002033102A (ja) 二次電源及び二次電源用負極の製造方法
KR101102654B1 (ko) 고출력 및 고에너지를 발휘할 수 있는 복합 전극 활물질
JP2017004627A (ja) リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2001338680A (ja) 二次電源
JP2018152277A (ja) リチウムイオン二次電池用正極