CN109661742A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池(E)具有正极端子(1)和负极端子(2)以及作为气密容器的电池壳体(3)。在电池壳体(3)的内部容纳电极体(10)。电极体(10)具有正极集电体(11)和正极用电极板(12)以及负极集电体(13)和负极用电极板(14)，正极用电极板(12)与负极用电极板(14)具有隔着间隔体(15)层叠的结构。而且，在电池壳体(3)内的空隙部配置金属离子去除剂。该金属离子去除剂是具有吸附过渡金属离子的能力并且优选具有去除水分的性能的去除剂，优选沸石特别是使用Ca进行了离子交换的A型沸石。这种锂离子电池能够捕捉从正极活性物质中溶出的过渡金属离子从而改善电池寿命特性。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种用于电子设备、汽车等的锂离子电池，特别是，涉及改善了电池寿命特性的锂离子电池。
背景技术
近年来，大容量、高输出型的锂离子电池已经被逐步实用化。由于该锂离子电池为大容量、高输出，因此要求其具有比以往的二次电池更高的安全性、稳定性。
该锂离子电池的典型构成是使用碳作为负极，使用钴酸锂等锂过渡金属氧化物作为正极，使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等作为非水系电解质的有机溶剂中配合有称为六氟磷酸锂(LiPF6)的锂盐而成的物质作为电解液，通常，对于这些负极、正极和电解质的各材料而言，只要锂离子移动且通过电荷的交换能够进行充放电即可，因而能采用非常多的形式。
作为锂盐，除LiPF6以外，有时也使用LiBF4等氟系络合盐、LiN(SO2Rf)2·LiC(SO2Rf)3(Rf＝CF3或C2F5)等盐。另外，作为正极材料的锂过渡金属氧化物，已知有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiαNixMnyCoz)O2等。
另外，通常，由于赋予电解液高导电率和安全性，因此，作为有机溶剂，也存在使用碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯等环状碳酸酯系高介电常数/高沸点溶剂、或者混合了碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低级链状碳酸酯等低粘性率溶剂的物质、甚至部分地使用低级脂肪酸酯的情况。
此处，电池内为高温时，不仅锂过渡金属氧化物离子化而从高电位的正极活性物质中溶出从而导致正极活性物质劣化，而且溶出的过渡金属元素离子在负极析出从而导致负极也劣化，造成电池容量降低、寿命减少。存在正极电位越高过渡金属元素离子的溶出量越增加的倾向。特别是，在锂离子电池内含有微量的水分时，在非水系电解质中，含锂的电解质与水分反应而分解，产生氢氟酸(HF)等强酸。该氢氟酸促进过渡金属离子从作为正极材料的锂过渡金属氧化物中溶出。
因此，以防止上述氢氟酸导致过渡金属离子溶出为目的，在专利文献1中公开了一种电极用添加剂，其中，其是含有具有氨基且相对于金属锂的氧化电位为3.8～4.2V的范围的氨基化合物而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/031045号。
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1的技术，通过中和反应捕捉氢氟酸等酸，从而能够抑制过渡金属从锂过渡金属氧化物中溶出。但是，存在不能捕捉从高电位的正极活性物质中溶出的过渡金属离子自身、并且不能规避中长期的锂离子电池的劣化的问题。
即，在改善电池寿命的方面，优选能够捕捉从高电位的正极活性物质中溶出的过渡金属离子的锂离子电池，但是，以往没有这样的锂离子电池。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种能够捕捉从正极活性物质中溶出的过渡金属离子并改善电池寿命特性的锂离子电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种锂离子电池，其中，其是将含浸有非水系电解液的正极、负极与间隔体的层叠体封入电池壳体内并且所述非水系电解液中的锂离子承担电传导的锂离子电池，并且，在所述电池壳体内设置有金属离子去除剂(发明1)。
根据上述发明(发明1)，通过在锂离子电池壳体内配置能够吸附过渡金属离子的金属离子去除剂，能够迅速地吸收通过反复进行充放电等从正极活性物质中溶出的过渡金属离子，因此，能够防止过渡金属离子在负极析出等，抑制负极的劣化、伴随该劣化的电池容量的降低，进而抑制电池寿命的减少，将锂离子电池保持在稳定的状态。
在上述发明(发明1)中，优选上述金属离子去除剂具有去除金属离子的性能和去除水分的性能(发明2)。
根据上述发明(发明2)，由于该金属离子去除剂吸收存在于电池内部的微量的水分，因此能够防止锂盐与水分反应从而抑制氢氟酸的产生，因此，能够抑制过渡金属从锂过渡金属氧化物中的溶出自身。
在上述发明(发明1、2)中，优选上述金属离子去除剂是无机多孔质材料(发明3)。另外，优选上述无机多孔质材料是沸石(发明4)。特别优选上述沸石是使用Ca进行了离子交换的A型沸石(发明5)。
根据上述发明(发明3～5)，这些金属离子去除剂，通过沸石等的离子交换能力而能够快速吸收过渡金属离子而且具有水分吸收性，因此，能够以一种试剂发挥抑制氢氟酸的产生的两种效果。
在上述发明(发明1)中，优选上述金属离子去除剂是碳系材料(发明6)。
根据上述发明(发明6)，碳系材料能够快速吸收过渡金属离子且具有水分吸收性，因此，能够以一种试剂发挥抑制氢氟酸的产生的效果。
在上述发明(发明2～6)中，优选上述金属离子去除剂是将含水率调整为1重量％以下的去除剂(发明7)。
根据上述发明(发明7)，通过在锂离子电池内配置含水率为1重量％以下的干燥状态的金属离子去除剂，能够快速吸收在电池内部产生的过渡金属离子，而且，即使是微量的水分也能够迅速吸收，因此，能够适当地防止锂盐与水分反应从而抑制氢氟酸的产生。
发明的效果
本发明是在电池壳体内配置有能够吸附过渡金属离子的金属离子去除剂的锂离子电池，因此，能够迅速地吸收通过反复进行充放电等从正极活性物质中溶出的过渡金属离子，因而能够抑制负极的劣化、伴随该劣化的电池容量的降低，进而抑制电池寿命的减少，将锂离子电池保持在稳定的状态。特别是，作为金属离子去除剂而使用沸石、碳系材料等，能够抑制过渡金属从锂过渡金属氧化物中的溶出自身。
附图说明
图1是概略地示出了本发明的一实施方式的锂离子电池的内部结构的截面图。
图2是表示实施例8和比较例1的锂离子电池的充放电循环试验中的放电容量的变化的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一实施方式进行详细的说明。
图1是表示本实施方式的锂离子电池的纵向截面图。在图1中，锂离子电池E具有：正极端子1和负极端子2；作为气密容器的电池壳体(框体)3；以及根据需要在该电池壳体3的外周面形成的防爆阀(未图示)，在电池壳体3的内部容纳电极体10。电极体10具有正极集电体11和正极用电极板12以及负极集电体13和负极用电极板14，正极用电极板12与负极用电极板14具有分别隔着间隔体15层叠的结构。而且，正极端子1与正极用电极板12电连接，负极端子2与负极用电极板14电连接。作为框体的电池壳体3例如为铝制或不锈钢制的棱柱型电池槽罐，具有气密性。
正极用电极板12是在两个面上保持有正极合剂的集电体。例如，该集电体是厚度约为20μm的铝箔，膏状的正极合剂是在作为过渡金属的含锂氧化物的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiαNixMnyCoz)O2等中添加作为粘合材料的聚偏二氟乙烯以及作为导电材料的乙炔黑后混炼而成。接着，正极用电极板12是在铝箔的两个面上涂布该膏状的正极合剂后，通过干燥、压延、切断为带状的步骤而得到的。
负极用电极板14是在两个面上保持有负极合剂的集电体。例如，该集电体是厚度为10μm的铜箔，膏状的负极合剂是在石墨粉末中添加作为粘合材料的聚偏二氟乙烯后混炼而成。接着，负极用电极板14是在铜箔的两个面上涂布该膏状的负极合剂后，通过干燥、压延、切断为带状的步骤而得到的。
作为间隔体15，使用多孔膜。例如，作为间隔体15，能够使用聚乙烯制微多孔膜。另外，作为含浸在间隔体15中的非水系电解液，优选具有锂离子的传导性的非水系有机电解液，例如，优选碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯的混合溶液。另外，根据需要，上述非水系电解液可以是溶解有作为电解质的六氟磷酸锂等锂盐的电解液。例如，能够使用在以1：1：1的比例混合了碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)而成的混合液、或者以1：1：1的比例混合了碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)而成的混合液中添加1mol/L的六氟磷酸锂而成的电解液。
在这种锂离子电池E的电池壳体(框体)3内的空隙部配置金属离子去除剂。在本实施方式中，金属离子去除剂能够迅速吸收构成正极材料的正极活性物质的过渡金属的含锂氧化物例如LiNiO2中的作为过渡金属离子的镍离子(Ni2+)。此外，优选该金属离子去除剂也能够吸附构成其他正极材料的作为锂过渡金属氧化物的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2FePO4F、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li(LiαNixMnyCoz)O2等中的Co、Mn和Fe等过渡金属元素离子，但也可以根据构成正极材料的锂过渡金属氧化物适当地选择能够吸附该过渡金属的离子的金属离子去除剂。
作为这种金属离子去除剂，能够优选使用无机多孔质材料、碳系材料。作为无机多孔质材料，能够使用多孔质二氧化硅、金属多孔结构体、硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸铝镁、沸石、活性氧化铝、氧化钛、磷灰石、多孔质玻璃、氧化镁、硅酸铝等。
另外，作为碳系材料，能够使用粉末状活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭、片状活性炭等活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、碳分子筛、富勒烯、纳米碳等。这些碳系材料能够使用实施了抑制水分吸收的各种表面处理的碳系材料。碳系材料能够快速吸收金属离子，特别是抑制电池的电阻值升高的效果优异。
既可以单独使用这些无机多孔质材料和碳系材料，也可以并用两种以上的材料，沸石、活性炭特别有效。
优选如上述那样的金属离子去除剂具有100～3000m2/g的比表面积。比表面积小于100m2/g时，与过渡金属离子的接触面积小，不能发挥充分的吸附性能。另一方面，比表面积大于3000m2/g时，不仅得不到提高对过渡金属离子、水分等的吸附性能的效果，而且金属离子去除剂的机械强度也降低，因此不优选。
另外，优选金属离子去除剂具有以上且以下的细孔直径。细孔容积小于时，过渡金属离子、水分等气体成分难以侵入到细孔内。另一方面，细孔容积大于时，对镍离子等过渡金属离子的吸附力变弱，不能紧密地吸附到细孔内，其结果是吸附量降低，因此不优选。
进一步地，当金属离子去除剂为沸石时，优选使用具有Si/Al比为1～5的范围的元素构成比的沸石。Si/Al比小于1的沸石在结构上不稳定，另一方面，Si/Al比大于5的沸石的阳离子含有率低，对镍离子等过渡金属离子的吸附力变弱，过渡金属离子的吸附量降低，因此不优选。
此外，作为沸石，能够使用A型、X型或LSX型的沸石，特别是，优选A型沸石，更优选沸石的阳离子部分被Ca进行了离子交换的A型沸石。
优选该金属离子去除剂具有去除水分的性能。由此，金属离子去除剂也能够吸收存在于电池内部的微量的水分，因此，能够防止锂盐与水分反应从而抑制氢氟酸的产生，能够抑制过渡金属从锂过渡金属氧化物中的溶出自身。此外，也可以配合具有吸附过渡金属离子的能力的金属离子去除剂和具有去除水分的性能的吸附剂两者来使用，但是，由于沸石兼具吸附过渡金属离子的能力和去除水分的能力，因此，在以一个试剂即可解决方面，优选沸石。
作为上述金属离子去除剂，如果使用不仅具有吸收过渡金属离子的性能而且具有吸收水分的性能的去除剂，则容易吸收环境中的湿气。进而，该金属离子去除剂吸收水分时，不仅吸附过渡金属离子的性能显著降低，而且水分的吸收性也降低。因此，在本实施方式中，优选通过对金属离子去除剂实施热处理，从金属离子去除剂中放出水分从而在再生吸收水分性能的状态下填充在电池壳体3内。在该情况下，优选实施热处理以使金属离子去除剂的含水率达到1重量％以下。另外，通过充分地对用于锂离子电池E的非水系有机电解液进行脱水，将金属离子去除剂浸渍在该非水系有机电解液中，也能够从金属离子去除剂中排除水分从而使金属离子去除剂的含水率为1重量％以下。金属离子去除剂的含水率大于1重量％时，不仅吸附过渡金属离子的性能显著降低，水分的吸收性也变得不充分，防止锂盐与水分反应的效果降低，容易导致电池性能降低，因此不优选。
对如上述那样的金属离子去除剂的形态没有特别的限制，优选为粉末状、颗粒状或弹丸状，也可以使用与树脂混合而成型为片状或膜状等的形态。进一步地，也可以在不损害非水系电解液的流动性的范围内混合在非水系电解液中进行分散。另外，对金属离子去除剂的配合量没有特别的限制，只要在该正极的周围配置相对于该正极材料100重量份为0.01～2重量份左右即可。
以上，参照附图对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够实施各种变形。例如，对锂离子电池E的形状没有特别的限定，可以为圆筒形状。
实施例
基于以下的具体实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
[去除过渡金属离子的效果的确认试验1]
(实施例1～3)
将2g氯化镍(NiCl2)溶解在500mL纯水中，将其稀释至100倍，从而制备镍离子浓度为约10mg/L的基准溶液。采取50mL该水溶液置于烧杯中，分别添加作为金属离子去除剂的Ca置换的A型沸石0.01g、0.1g以及1.0g，测定放置12小时后的镍离子浓度。将结果示于表1。另外，将作为空白值的基准溶液放置12小时后的镍离子浓度一并示于表1。
表1
根据表1可知，Ca置换的A型沸石具有吸附镍离子的能力。
[去除过渡金属离子的效果的确认试验2]
(实施例4～6)
将2g氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)溶解在500mL纯水中，将其稀释至100倍，从而制备镍离子浓度为约10mg/L的基准溶液(基准溶液I)。另外，将0.4g氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)溶解在200mL纯水中，将其稀释至50倍，从而制备钴离子浓度为约10mg/L的基准溶液(基准溶液II)。进一步地，将0.36g氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)溶解在200mL纯水中，将其稀释至50倍，从而制备锰离子浓度为约10mg/L的基准溶液(基准溶液III)。
分别采取50mL基准溶液I、II、III置于烧杯中，分别添加作为金属离子去除剂的多孔质碳材料(Epsiguard KC-601P(イプシガードKC-601P)，栗田工业株式会社制，平均粒径为2.5μm)0.01g、0.1g以及0.2g，测定放置12小时后的各金属离子浓度。将结果示于表2。另外，将作为空白值的在基准溶液中不添加多孔质碳材料的情况下放置12小时后的金属离子浓度一并示于表2。
表2
根据表2可知，多孔质碳材料具有吸附过渡金属离子的能力，每1g多孔质碳材料能够去除镍离子为15mg/g、钴为13mg/g且锰为35mg/g的过渡金属离子。
[去除水分的效果的确认试验]
(实施例7)
将1g作为金属离子去除剂的预先将含水率调整至1重量％以下的Ca置换的A型沸石分配至100mL西林瓶中，在氮环境下注入50mL市售电解液(溶解有1mol/L的LiPF6的电解液(以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝2：4：4的体积比混合而成))，再滴入5μL纯水。
将测定经过规定时间后的该电解液的氟离子(F－)浓度(相当于氢氟酸浓度)的结果示于表3。此外，将作为参考例的仅有电解液的情况下的氟离子(F－)浓度的测定结果一并示于表3。
(比较例1)
除了在实施例7中未使用金属离子去除剂以外，同样地测定电解液的氟离子(F－)浓度。将结果一并示于表3。
表3
实例编号 样品构成 F<sup>－</sup>浓度(mg/L)
实施例7 电解液+纯水+金属离子去除剂 ＜10<sup>*</sup>
比较例1 电解液+纯水 120
参考例 仅电解液 40
*：小于检测下限值(10mg/L)。
根据表3可知，在电解液中添加有纯水的比较例1中，与作为仅有电解液的情况的参考例相比，氟离子浓度显著增加。认为这是因为LiPF6与水分反应而产生了氢氟酸。在其中添加金属离子去除剂的实施例4中，氟离子浓度小于检测下限值，比参考例低。认为这是因为，金属离子去除剂不仅具有去除氢氟酸的性能，而且还有去除水分的性能，因而抑制氢氟酸的生成自身。
[充放电循环试验]
(实施例8)
作为试验用锂离子电池的材料，准备以下材料。
平板电池：宝泉公司制，电极面积为约2cm2(Φ16mm)。
正极：三元系(LiNiCoMnO2)，N：M：C＝1：1：1。
负极：球晶石墨。
间隔体：PP间隔体，厚度为20μm。
电解液：在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7的混合液中溶解1mlol/L的LiPF6而成。
金属离子去除剂：Ca置换A型沸石(调整至含水率为1重量％以下)。
在电解液中以0.02g/mL的比例添加金属离子去除剂，另一方面，通过玻璃管烘箱将正极、负极和间隔体在90℃条件下减压干燥1小时以上。接着，在手套箱内，在氩气环境下且在露点－30℃以下的条件下组装这些材料，从而制备试验用的锂离子电池材料。
将该锂离子电池与充放电试验单元(菊水电子公司制，充放电电池试验系统PFX2011)连接，在充放电电流量为0.5C、恒定电压充电4.2V×60分钟且放电终止电压3.2V的条件下反复进行充放电循环200次，测定放电容量的变化。将结果示于图2。
(比较例2)
在实施例8中，除了在电解液中未添加金属离子去除剂以外，同样地制备试验用的锂离子电池材料。
将该锂离子电池与充放电试验单元连接，在与实施例8相同的条件下进行充放电试验，测定放电容量的变化。将结果一并示于图2。
根据图2可知，在使用金属离子去除剂的实施例5中，即使反复充放电200次，放电容量也仅限于降低40％左右，相对于此，在未使用金属离子去除剂的比较例2中，放电容量降低60％以下。认为这是因为，在电池内产生的过渡金属(镍、钴和锰)离子溶出，在电池内部析出从而电池性能降低。
附图标记的说明
1正极端子；2负极端子；3电池壳体(框体)；10电极体；11正极集电体；12正极用电极板；13负极集电体；14负极用电极板；15间隔体；E锂离子电池。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，其中，其是将含浸有非水系电解液的正极、负极与间隔体的层叠体封入电池壳体内并且所述非水系电解液中的锂离子承担电传导的锂离子电池，并且，在所述电池壳体内设置有金属离子去除剂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述金属离子去除剂具有去除金属离子的性能和去除水分的性能。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述金属离子去除剂是无机多孔质材料。
4.如权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述无机多孔质材料是沸石。
5.如权利要求4所述的锂离子电池，其中，所述沸石是使用Ca进行了离子交换的A型沸石。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述金属离子去除剂是碳系材料。
7.如权利要求2～6中任一项所述的锂离子电池，其中，所述金属离子去除剂是将含水率调整为1重量％以下的去除剂。
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