CN103682265A

CN103682265A - 正极活性物质、其制备方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池

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Publication number: CN103682265A
Application number: CN201310383692.8A
Authority: CN
Inventors: 吉田周平; 柴田大辅
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP5838934B2; KR20140029301A; US20140065480A1; CN103682265B; JP2014049258A; KR101578973B1; DE102013216814A1

Abstract

一种用于非水电解质可充电电池的正极活性物质，其包括核部分和壳部分。该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种。该壳部分包含碳且覆盖该核部分。该正极活性物质具有在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积的图中显示连续孔分布曲线的特性。该正极活性物质是通过用有机酸溶液湿破碎该无机氧化物或无机化合物氧化物并在惰性气氛中烧结破碎的物质而制备的。

Description

正极活性物质、其制备方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池

本发明涉及一种用于非水电解质可充电(二次)电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池。

通常，以高能量密度为特征的锂离子可充电电池已经用于商业小型的仪器，如移动电话和笔记本式个人计算机。近来，已经认为可将锂离子可充电电池用于大型设备，如固定的电储存系统、混合动力车辆、和电动车辆。为了将锂离子可充电电池用于上述大型设备，需要增加锂离子可充电电池的容量。

锂离子可充电电池的容量主要依赖于电化学嵌入和提取锂离子的正极活性物质的类型。作为正极活性物质，使用了无机氧化物的粉末，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、或LiFePO₄。

实际上，容量、电池组电压、输入-输出特性、和安全性是根据正极活性物质的类型而不同的。因此，视电池的用途而定，可使用不同的正极活性物质。已知在其晶体结构中包含XO₄四面体的聚阴离子正极活性物质是稳定的，其中X是P、As、Si、Mo等。

在聚阴离子正极活性物质之中，橄榄石型的正极(LiMPO₄)如LiFePO₄和LiMnPO₄，的热稳定性是极好的。专利文献1教导了在锂离子可充电电池中使用LiFePO₄和LiMnPO₄。

然而，由于该聚阴离子正极活性物质的XO₄四面体是稳定的，因此该聚阴离子正极活性物质的Li扩散速率和导电率是低的。为了解决这个问题，专利文献2和3教导了制备正极活性物质细颗粒和在该活性物质表面上形成碳涂层。

然而同样在这些正极活性物质中，当该正极活性物质颗粒的尺寸减小时，比表面积增加，从而导致该正极活性物质表面的氧化。在该活性物质表面上产生的氧化物会产生电阻，导致该正极的性能降低。

例如，已经提出在合成活性物质前体之时或之后形成碳涂层。然而，形成完全覆盖该活性物质表面的均匀碳涂层很难。也就是说，很难限制氧化物在该正极活性物质表面上的形成。

另外，磷酸锰锂(LiMnPO₄)（其是典型的橄榄石型正极活性物质）具有稳定的晶体结构。因此，在合成过程中核的生长很快且在该活性物质表面上产生由氧化物构成的不纯物质(例如，原料或副反应产物)。因而，必须除去由该氧化物构成的不纯物质。

在不仅包括锂离子电池而且包括镍氢电池的非水电解质可充电电池领域，已经研究了从该活性物质表面除去氧化物的技术。例如，专利文献4公开了通过进行酸处理来除去氧化物。

在该专利文献4中公开的方法中，可通过酸处理除去该氧化物。然而，由于在该活性物质表面上产生小孔或碳材料被隔离，因此可能降低该活性物质的导电率。

此外，该专利文献4公开了在酸处理(洗涤)之后不经干燥来制备活性物质糊剂。在这种情况下，因为除去了氧化物，因此活性物质表面具有高的活化水平。从而，在活性物质干燥期间该活性物质的表面将被氧化。

另外，当在酸处理(洗涤)之后不经干燥将该活性物质制成糊剂时，该糊剂的pH是低的。因此，当将该活性物质制成糊剂时添加的粘合剂由于氧化将会由于氧化而分解或施加该糊剂的集流体将会被腐蚀。从而，难以形成糊剂。

[专利文献]

[专利文献1] US 5,910,382 A

[专利文献2] US 6,962,666 B2

[专利文献3] US 7,457,018 B2

[专利文献4] JP 2009 - 200013 A。

鉴于上述情况，完成了本发明，本发明的目的是提供用于非水电解质可充电电池的正极活性物质，其具有能够降低氧化物对该正极活性物质表面的影响的核壳结构；制备该正极活性物质的方法；和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池。

本发明人发现，可通过除去活性物质表面上的氧化物和通过用碳涂层覆盖该活性物质表面来实现上述目的。

根据本发明的一个方面，用于非水电解质可充电电池的正极活性物质具有核壳结构，其包括核部分和壳部分。该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种。该壳部分包含碳并覆盖该核部分。此外，该正极活性物质具有在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积（log differentiation pore volume）的图中显示连续孔分布曲线的特性。

该正极活性物质具有显示连续孔分布曲线的特性。即，当测量正极活性物质表面上的孔分布时，在壳部分和核部分内没有未暴露的粗孔。因而，在上述正极活性物质中，核部分被壳部分覆盖。当核部分被壳部分覆盖时，在构成核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物的表面上几乎不可能形成氧化物。因此，能够减少由在核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物的表面上形成的氧化物所引起的缺陷。

根据上述方面的正极活性物质具有包括核部分和壳部分的核壳结构。作为在上述正极活性物质表面上形成的孔，其具有两种孔，一种是限定在壳部分的碳内的细孔，而另一种是孔径大于该细孔且由未形成壳部分的地方的部分提供的粗孔。该核部分通过该粗孔而暴露。也就是说，如果存在粗孔，则会暴露核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物的表面且将在该暴露表面上将形成氧化物。

在根据上述方面的正极活性物质中，在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积的图中孔分布曲线是连续曲线。该连续的孔分布曲线是指仅仅测量了细孔的情形，这表明核部分被壳部分完全覆盖。当核部分被完全覆盖时，该核部分的无机氧化物或该无机化合物氧化物的表面不被暴露。因此，在该核部分的无机氧化物或该无机化合物氧化物的表面上将不会形成氧化物。

如果孔分布曲线不是连续的，则不连续的孔分布曲线的峰与细孔孔径和粗孔孔径相对应。在这种情况下，将在该核部分的表面上形成氧化物。

根据本发明的一个方面，制备正极活性物质的方法包括：生成无机氧化物和无机化合物氧化物之中的至少一种；用有机酸溶液来湿破碎该无机氧化物和无机化合物氧化物之中的至少一种；和在惰性气氛中烧结(burn)该破碎物质。

由上述方法制备的正极活性物质具有包括核部分和壳部分的核壳结构。该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种。该核部分被包含碳的壳部分覆盖。此正极活性物质能够实现如上所述的有益作用。

根据上述方面的方法能够提供以下有益作用：不仅正极活性物质具有包含XO₄（其提供稳定的晶体结构）的结构，而且正极活性物质具有包含X₂O₇的结构。

当在非水电解质可充电电池中使用具有上述结构或由上述方法制备的正极活性物质时，因为在核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物的表面上不会形成氧化物，因此能够降低电阻且改善电池的容量。

由参考附图作出的下列详细说明，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更清晰，其中：

图1是说明实施例的正极活性物质和比较例的正极活性物质的孔分布曲线的图表；

图2显示了使用实施例和比较例的正极活性物质的钮扣式电池的横截面图；

图3是说明使用实施例的正极活性物质和比较例的正极活性物质制造的钮扣式电池的电池容量测量结果的图表；和

图4是说明根据一个实施方案制备正极活性物质的方法的流程图。

（用于非水电解质可充电电池的正极活性物质）

在一个实施方式中，用于非水电解质可充电电池的正极活性物质具有核壳结构，其包括核部分和壳部分。该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种。该壳部分包含碳且覆盖该核部分。该正极活性物质具有在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积的图中显示连续孔分布曲线的特性。

在用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的一种实施方案中，具有聚阴离子结构的无机氧化物不局限于特定的物质。同样，具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物不局限于特定的物质。

也就是说，该无机氧化物和无机化合物氧化物在包含XO₄的结构的正极活性物质（其具有稳定的晶体结构），和在包含X₂O₇的结构的正极活性物质（其具有稳定的晶体结构）中发挥作用。

在用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的一种实施方案中，该无机氧化物是Li_xMn_yM_1-yXO₄，其中M是选自Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Mg、Ca、Zn、和Ti之中的一种或多种，且X是选自P、As、Si、和Mo之中的一或多种。此外，x满足0≤ x <1.0，且y满足0≤ y ≤1.5。

当在非水电解质可充电电池中使用具有由上述化学式表示的聚阴离子结构的无机氧化物构成的核部分的正极活性物质时，能够减少在该无机氧化物表面上的氧化物的影响，从而减少非水电解质可充电电池的电池特性的降低。

在用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的一种实施方案中，该无机(化合物)氧化物的实例是LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、和Li₂MnP₂O₇、Li₂MnSiO₄。

（制备用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的方法）

根据一个实施方案的制备方法是制备用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的方法，所述正极活性物质具有包括核部分和壳部分的核壳结构。在该核壳结构中，该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种，且该壳部分包含碳并覆盖该核部分。该制备方法包括氧化物生成步骤、湿破碎步骤和烧结步骤。

首先，进行氧化物生成步骤(例如，图4中的S1)。在氧化物生成步骤中，产生该无机氧化物和该无机化合物氧化物之中的至少一种。在该氧化物生成步骤中生成的该无机氧化物或无机化合物氧化物构成该正极活性物质的核壳结构的核部分。也就是说，该无机氧化物或该无机化合物氧化物是提供该核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物。

接着，进行湿破碎步骤(例如，图4中的S2)。在湿破碎步骤中，用有机酸溶液湿破碎在该氧化物生成步骤中生成的该无机氧化物或无机化合物氧化物。通过该湿破碎步骤，由有机酸溶液的还原除去在提供核部分的该无机氧化物或无机化合物氧化物的表面上的氧化物。同样，由于破碎该无机氧化物或无机化合物氧化物，因此形成细的初级颗粒。

然后，在烧结步骤（例如，图4中的S3）中，在惰性气氛中烧结该破碎的物质。在湿破碎中使用的有机酸溶液中含有的有机酸留在该破碎物质的表面上。因为是在无机酸附着至该破碎物质表面的状态下烧结（热处理）该破碎的物质的，因此该有机酸被碳化且该破碎物质的表面(即，无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)被覆盖。也就是说，由于在无机酸附着至该破碎物质的状态下烧结（热处理）该破碎的物质，因此由该有机酸形成该碳壳部分。

在该制备方法中，该破碎物质表面上的氧化物被在湿破碎步骤中，并且随后的烧结步骤是在惰性气体气氛中进行的。因此，形成该碳壳部分，而不会氧化该核部分。

在溶液状态下将有机酸布置的破碎物质的表面上。因此，有机酸布置在破碎物质的整个表面上。而且，在这个状态下进行烧结。因此，由碳构成的壳部分可形成在该破碎物质(无机氧化物颗粒,无机化合物氧化物颗粒)的整个表面上。

因此，在由上述制备方法制备的正极活性物质中，该核部分完全被该壳部分覆盖。在提供核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物的表面上几乎不可能形成氧化物。

在该氧化物生成步骤中，产生具有聚阴离子结构的无机氧化物和无机化合物氧化物之中的至少一种。该氧化物生成步骤的方法不局限于特定的方法，只要能够生成构成该核部分的无机氧化物或无机化合物氧化物即可。例如，优选通过能够在短时间内合成的水热合成法来生成该无机氧化物或该无机化合物氧化物。由该氧化物生成步骤生成的该无机氧化物或无机化合物氧化物可具有该碳壳部分。

在湿破碎步骤中，用有机酸溶液除去无机氧化物或无机化合物氧化物表面上的氧化物并进行该湿破碎。该湿破碎步骤的方法不局限于特定的方法，只要能除去该氧化物并进行湿破碎即可。

在一个实施方案中，优选将该有机酸溶液的pH调节至2-4的范围。因为将该有机酸溶液的pH调节至2-4的范围，能够除去无机氧化物或无机化合物氧化物表面上的氧化物。

当该有机酸溶液的pH低于2时，酸性太强，且除了该无机氧化物或无机化合物氧化物表面上的氧化物之外的部分也会溶解至该有机酸溶液中。尤其是，在该无机氧化物或无机化合物氧化物中将发生点状腐蚀。

当该有机酸的pH大于4时，难以除去该氧化物。因此，该氧化物将留在制备的正极活性物质上。

该有机酸溶液的有机酸不局限于特定的有机酸。

关于该有机酸溶液，优选该有机酸是水可溶性的且当热负载(thermally loaded)时与过渡金属形成螯合物。因为该有机酸在热负载时与过渡金属形成螯合物，因此在烧结期间该有机酸被适当地附着在该破碎物质（无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒）的表面。也就是说，可以产生其中该核部分完全被由有机酸形成的碳壳部分覆盖的正极活性物质。

在热负载状态下与过渡金属形成螯合物的螯合配位体的实例是链配位体，如乙二胺、二吡啶、乙二胺四乙酸、和菲咯啉；和环状配位体，如卟啉和冠醚。

该有机酸溶液的有机酸优选包含至少一种选自羧基、砜基、硫醇基、和烯醇基的官能团。当该有机酸包含这些官能团之中的至少一种时，该有机酸附着至该破碎物质(无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)的表面。

该有机酸溶液的有机酸优选是多元羧酸。当该有机酸是多元羧酸时，该有机酸附着至该破碎物质(无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)的表面。该多元羧酸在一个分子中包含至少2个羧基。该多元羧酸的实例是柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、萘-1,2,4-三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸。

该有机酸溶液的有机酸浓度不局限于特定的浓度。该有机酸的浓度可适宜地根据所使用的有机酸类型和破碎物质（无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒）的类型来确定。

该有机酸溶液可包含除了该有机酸之外的另一碳原料作为形成该壳部分的碳原料。作为该另一碳原料，可以使用在形成常规核壳部分壳部分中用作碳原料的原料。其他碳原料的实例是有机化合物，如蔗糖、羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、和1-抗坏血酸。

在烧结步骤中，在有机酸附着至该破碎物质(无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)表面的状态下烧结该破碎物质(无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)，以便由附着的有机酸形成该壳部分。烧结步骤不局限于特定的方法，只要可以形成由该碳构成的该壳部分即可。

该烧结温度不局限于特定的温度，只要可形成该碳壳部分即可。

优选通过在550摄氏度至650摄氏度范围内的温度下进行的热处理来提供该在惰性气氛中的烧结。在这种情况下，即使在550摄氏度至650摄氏度的温度（其比常规的烧结温度低）下进行该烧结，也可以形成该碳壳部分。

提供用于烧结的惰性气氛的惰性气体不局限于特定的气体，只要该惰性气体不与该破碎物质(无机氧化物颗粒，无机化合物氧化物颗粒)反应即可。该惰性气体的实例是氩气、氦气、和氮气。

该烧结时间不局限于特定的时间，只要可以形成该碳壳部分即可。

（非水电解质可充电电池）

通过使用如上所述的或由上述方法制备的正极活性物质提供了根据一个实施方案的非水电解质可充电电池。

该非水电解质可充电电池不局限于特定的电池，只要使用了如上所述的或由如上所述方法制备的正极活性物质即可。在一个实施方案中，该非水电解质可充电电池优选是锂离子可充电电池。

该非水电解质可充电电池可具有与传统非水电解质可充电电池类似的结构，除了至少使用了如上所述的或由如上所述方法制备的正极活性物质。该非水电解质可充电电池可以包括正极、负极、电解质溶液、和任何其它的必要构件。

该正极以下列方式形成。将如上所述的正极活性物质、粘合剂、和导电助剂等在溶剂(如水或NMP)中混合。然后，将该混合物施加至由金属(如铝)制成的集流体上。

该粘合剂优选由聚合物材料组成。该粘合剂优选由在可充电电池气氛中化学和物理稳定的材料组成。

该粘合剂的实例是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、和氟橡胶。该导电助剂的实例是科琴黑（ketjen black）、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、和无定形碳。作为进一步的实例，该导电助剂可以是导电聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔(polyacethylene)或多并苯等。

可将金属氧化物，如含锂的过渡金属氧化物，添加到该正极活性物质内。该金属氧化物的实例是LiCoO₂、LiNiO₂、和LiMn₂O₄。

负极活性物质可以由吸留（occlude）和释放锂离子的化合物之中的一种或它们的组合来提供。可以吸留和释放锂离子的化合物的实例是金属材料，如锂、含硅的合金材料、或锡等，碳材料，如石墨、焦炭，有机高聚物化合物烧结的物质，和无定形碳。这些活性物质可以单独或以任何组合的形式使用。

例如，金属锂箔被用作负极活性物质。在这种情况下，可通过将该金属锂箔结合在由金属(如铜)制成的集流体表面上来形成该负极。例如，合金材料或碳料可用作负极活性物质。在这种情况下，以以下方式来形成该负极。将负极活性物质、粘合剂和导电助剂等在溶剂如水或NMP中混合。然后，将该混合物施加至由金属(如铜)制成的集流体表面上。

该粘合剂优选由聚合物材料构成。该粘合剂优选是在可充电电池气氛中化学和物理稳定的材料。

该粘合剂的实例是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈(NBR)、和氟橡胶。导电助剂的实例是科琴黑（ketjen black）、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、和无定形碳。作为进一步的实例，该导电助剂可由导电聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或多并苯等来提供。

电解质是传输载流子（如正极和负极之间的离子）的介质。该电解质不局限于特定的电解质，但优选是在使用该非水电解质可充电电池的气氛中物理、化学和电稳定的电解质。

该电解质优选是通过将支持电解质溶解在有机溶剂中而提供的电解质溶液。该支持电解质可以是选自LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、和LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)之中的一种或多种。

该有机溶剂可以是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃等之中的一种或任何组合。尤其是，含有碳酸酯基溶剂的电解质溶液具有出色的高温稳定性，因此是优选的。此外，可以使用包含固体聚合物形式的上述电解质的固体聚合物电解质，如聚环氧乙烷。另外，可以使用另一固体电解质，如玻璃和具有锂离子传导性的陶瓷。

优选在正极和负极之间设置隔板以在正极和负极之间提供电绝缘和离子传导性。在电解质呈液态的情况下，隔板用于保持该液体电解质。该隔板的实例是多孔合成树脂薄膜，尤其是聚烯烃基大分子，如聚乙烯或聚丙烯，由玻璃纤维制成的多孔膜，和非织造物。优选使用尺寸大于正极和负极的隔板以便在正极和负极之间提供电绝缘。

通常将正极、负极、电解质、和隔板安放在壳体内。该壳体不局限于特定的壳体。该壳体可以由已知的材料制成，且可以具有已知的形状。也就是说，该非水电解质可充电电池的形状不局限于特定的形状，本发明的非水电解质可充电电池可具有任何形状，如钮扣状、圆柱状、或正方形形状。

此外，该非水电解质可充电电池壳体的形状和材料不局限于特定的形状和材料。该壳体可由金属或树脂制成。该壳体可以是能保持其外形的软壳体，如层压外壳(laminated package)。

实施例

以下，参考其中使用本公开作为锂离子可充电电池的实施例来更详细地描述本公开。

实施例1-4

称量1.5mol的LiOH?H₂O和1mol的(NH₄)₂HPO₄。同样，称量MnSO₄?5H₂O和Fe(NO₃)₃?9H₂O使得Mn和Fe的总数为1mol。将各个称重的原料混合到超纯水中以制备原料溶液。

选择原料溶液并将其放进耐热容器（容量:100cm³）内以具有如表1所示的组成。按Li溶液、P溶液、Mn溶液、和Fe溶液的顺序添加原料溶液。在添加这些原料溶液之后，将CMC溶液添加到混合溶液中使得固含量变为0.86%。

在室温和氮气流通下搅拌该混合溶液10分钟。

在该搅拌后，将该混合溶液于200摄氏度下保持3小时以通过水热合成产生该无机氧化物的前体。

将所生成的无机氧化物前体通过离心分离粉末洗涤(powder-wash)、过滤、和在80摄氏度和真空条件下干燥10小时。

在该干燥后，将该无机氧化物前体在700摄氏度和含有3%氢气的氩气气氛中热处理1小时。由此产生具有核壳结构的无机氧化物。

使用如表1所示的有机酸制备有机酸溶液。添加有机酸以使该溶液的pH变成如表1所示的数值。

将制备的有机酸溶液与该具有核壳结构的无机氧化物一起放入球磨机，并在4000rpm下破碎10分钟。在破碎后，无机氧化物的平均粒径d50是5微米至15微米。

在破碎后将具有核壳结构的无机氧化物在600摄氏度和含有3%氢气的氩气气氛中热处理5小时。以这种方法，制得实施例1-4的正极活性物质。

比较例1

以与实施例1至4相似的方式制备无机氧化物，但是从原料溶液中选择Li溶液、P溶液和Fe溶液且不添加CMC。

然后以与实施例1-4相似的方式将产生的无机氧化物破碎并热处理，但是不添加有机酸。

以这种方法，制得比较例1的正极活性物质(LiFePO₄)。

比较例2-4

以与实施例1-4相似的方法制备比较例2-4的具有核壳结构的正极活性物质，但是当进行破碎时不添加有机酸。

比较例5

以与实施例1-4相似的方法制备比较例5的具有核壳结构的正极活性物质，但是当进行破碎时使用0.86%CMC溶液代替有机酸。

(评价)

为了评价制得的正极活性物质，测量了各个实施例1-4和各个比较例1-5的孔分布。

用气体吸附法测量孔分布。实施例1的正极活性物质的测量结果和比较例2的正极活性物质的测量结果以孔分布曲线显示在图1的图表中。在图1的图表中，水平轴表示孔径，而纵轴表示log微分孔容积。在图1的图表中，粗线表示实施例1的孔分布曲线，而细线表示比较例2的孔分布曲线。

另外，在表1中显示了实施例1-4和比较例1-5中的各个正极活性物质的孔分布观测结果。在表1中，“连续的”是指孔分布曲线是连续的，而“不连续的”是指孔分布曲线不是连续的，也就是说，是分离的。

如图1所示，对于实施例1的正极活性物质，在4?至5?的范围内孔分布曲线出现(rise)，且在低于6?的范围内该曲线具有多个峰。该孔分布曲线在6?以上的范围内不具有峰。也就是说，可以认识到，实施例1的正极活性物质的孔分布曲线是连续的。

对于比较例2的正极活性物质，该孔分布曲线在4?至5?范围内具有多个包括最大值点K1的峰。该孔分布曲线在5?左右下降至零，并在5?至6?的范围内出现(rise)。此外，该孔分布曲线在7?左右具有峰，如由最高点K2所示。这样，可以认识到，比较例2的正极活性物质的孔分布曲线不是连续的。

如图1所示，可以认识到比较例2的孔分布曲线不是连续的，且由最高点K1和最高点K2所示的两个峰不是连续的，即是分离的。也就是说，可以认识到，比较例2的正极活性物质具有两种孔，一种是与由最高点K1所示的峰相对应的细孔，而另一种是与由最高点K2所示的峰相对应的粗孔。该比较例2的正极活性物质(LiFePO₄)具有包括碳涂层的核壳结构。细孔限定在用于覆盖核部分的壳部分的碳自身中。粗孔是由作为壳部分的碳所提供的孔是不连续形成的而导致的。也就是说，在比较例2的正极活性物质中，该碳涂层是不均匀地形成的。换句话说，没有均匀地形成该壳部分。

对于实施例1的正极活性物质，孔分布曲线是连续的。可以认识到，实施例1的正极活性物质不具有粗孔。也就是说，可以认识到，实施例1的正极活性物质具有均匀的碳涂层。换句话说，该壳部分是均匀地形成的。

如表1所示，与实施例1相似，实施例2-4的孔分布曲线是连续的。可以认识到，实施例2-4的正极活性物质不具有粗孔。也就是说，可以认识到，实施例2-4的正极活性物质具有均匀的碳涂层。换句话说，该壳部分是均匀地形成的。

比较例3-5的正极活性物质不具有均匀的碳涂层，即，与比较例2相似，该壳部分不是均匀地形成的。

(钮扣式锂离子可充电电池)

利用实施例1-4和比较例1至5的各个正极活性物质制造钮扣式锂离子可充电电池。

(钮扣式锂离子可充电电池的制造)

为了制备正极活性物质糊剂，称重所制得的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘合剂的PVDF以具有85:50:10的重量比，并将它们在玛瑙研钵中混合。

将制备的正极活性物质糊剂施加至集流体1a上并在真空中干燥。由此产生在表面上具有0.18mg/mm²、2.0g/cm³的正极活性物质层1b的正极。在这种情况下，集流体1a由厚度为5微米(μm)和大小为15mm²的铝箔构成。

图2显示了所制备的钮扣式锂离子可充电电池10的横截面图。作为正极1，使用上面制备的正极。在负极2中，使用金属锂作为活性物质。该负极2包括负极集流体2a和由金属锂构成并结合至该负极集流体2a表面上的负极活性物质2b。作为电解质，使用非水电解质溶液3。该非水电解质溶液3是通过在有机溶剂内添加LiPF₆以使LiPF₆的含量为10质量%而制备的。该有机溶剂是通过以3:3:4的体积比混合EC、DMC和EMC而制备的。在该非水电解质溶液3中，作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯(VC)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI）使得VC的含量为2质量%和LiTFSI的含量为0.5质量%。

另外，将供电元件(其中在正极和负极之间设置有隔板7)与上述非水电解质溶液一起放在不锈壳体内。以这种方法，制得钮扣式锂离子可充电电池10。

例如，该隔板7是由聚乙烯构成的多孔膜。该壳体由正极壳体4和负极壳体5构成。正极壳体4用作正极端子。负极壳体5用作负极端子。由聚丙烯制成的垫片6设置在正极壳体4和负极壳体5之间以便使正极壳体4与负极壳体5之间封闭和电隔离。

对产生的钮扣式锂离子可充电电池10进行最初的充电和放电。以2.0V至4.5V的范围和电池容量(1/3×C)的1/3电流强度进行最初的充电和放电，并重复两个循环。

(钮扣式电池的评价)

对产生的钮扣式锂离子可充电电池10进行充电和放电。在2.0V至4.5V的范围以电池容量(1/10×C)的1/10的电流比(current rate)进行充电和放电，并测量此时的电池容量。图3是说明使用实施例1和比较例2各自的正极活性物质的钮扣式锂离子可充电电池10的电池容量测量结果的图表。另外，分别使用实施例1-4和比较例1-5的钮扣式锂离子可充电电池的电池容量测量结果显示在表1中。

如图3和表1所示，实施例1的钮扣式锂离子可充电电池的充电量和放电量大于比较例2的钮扣式锂离子可充电电池。这两个钮扣式锂离子可充电电池的不同之处在于在制造正极活性物质期间是否在有机酸溶液下进行无机氧化物的破碎。也就是说，可以认识到，当在有机酸溶液中进行无机氧化物的破碎时钮扣式锂离子可充电电池的电池容量增加。

可以认识到，实施例1和2的钮扣式锂离子可充电电池的电池容量高于比较例5的电池容量。实施例1和2的钮扣式锂离子可充电电池与实施例5的钮扣式锂离子可充电电池之间的不同之处在于当破碎无机氧化物时溶液的pH。也就是说，当破碎无机氧化物时溶液的pH在2至4的范围时，提高了该钮扣式锂离子可充电电池的电池容量。

在比较例3的钮扣式锂离子可充电电池中，与实施例1的钮扣式锂离子可充电电池相比，在用于破碎无机氧化物的有机酸溶液中另外添加了过渡金属元素（Ni）。可以认识到，通过添加过渡金属元素进一步提高了钮扣式锂离子可充电电池的电池容量。

实施例1的钮扣式锂离子可充电电池的电池容量是比较例2的锂离子可充电电池的电池容量的约1.1倍。实施例4的钮扣式锂离子可充电电池的电池容量是比较例4的锂离子可充电电池的电池容量的约1.1倍。也就是说，可以认识到，当使用锰基正极活性物质时，增加了电池容量的增长速度。

如上所述，各实施例1-4的锂离子可充电电池的电池容量大于各比较例1-5的锂离子可充电电池的电池容量。在实施例1-4中，正极活性物质是通过在有机酸溶液中进行湿破碎、并烧结来制备的。因此，可以认识到，由本发明公开的方法制备的正极活性物质实现了增加电池容量的效果。当在核部分的表面上形成均匀的碳涂层且在具有核壳结构的正极活性物质中的核部分上没有形成氧化物时，实现了该效果。

尽管仅仅选择了选定的示范性实施方案来说明本发明的内容，但是在不背离如附上的权利要求所限定的本发明范围的情况下，由该公开内容可得到不同的变体和改变，这对本领域技术人员来说是显而易见的。此外，提供的对根据本发明的示范性实施方案的上述描述仅仅用于说明，而不用于限制如所附权利要求和他们的等价物所限定的公开内容的目的。

Claims

1.一种用于非水电解质可充电电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：

核部分，其包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种；

壳部分，其包含碳且覆盖所述核部分，

其中，所述正极活性物质具有在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积的图中显示连续孔分布曲线的特性。

2.根据权利要求1的正极活性物质，其中所述无机氧化物为Li_xMn_yM_1-yXO₄，其中：

M是选自Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Mg、Ca、Zn、和Ti之中的一种或多种；

X是选自P、As、Si、和Mo之中的一种或多种；

x满足0 ≤x <1.0；且

y满足0 ≤y ≤1.5。

3.一种非水电解质可充电电池，其包含根据权利要求1或2的正极活性物质。

4.一种制备用于非水电解质可充电电池的正极活性物质的方法，所述正极活性物质具有包括核部分和壳部分的核壳结构，所述核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种，所述壳部分包含碳且覆盖所述核部分，所述方法包括：

生成所述无机氧化物和所述无机化合物氧化物之中的至少一种；

用有机酸溶液湿破碎所述无机氧化物和所述无机化合物氧化物之中的至少一种；和

在惰性气氛中烧结破碎的物质。

5.根据权利要求4的方法，其中所述有机酸溶液具有在2-4范围内的pH。

6.根据权利要求4或5的方法，其中所述有机酸溶液的有机酸是水可溶性的且在热负载的条件下与过渡金属形成螯合物。

7.根据权利要求4或5的方法，其中所述有机酸溶液的有机酸包括选自羧基、砜基、硫醇基、和烯醇基的至少一种官能团。

8.根据权利要求4或5的方法，其中所述有机酸溶液的有机酸是多元羧酸。

9.根据权利要求4或5的方法，其中通过在550摄氏度至650摄氏度范围内的温度下进行热处理来提供所述在惰性气氛中的烧结。

10.根据权利要求4或5的方法，其中所述无机氧化物为Li_xMn_yM_1-yXO₄，其中：

X是选自P、As、Si、和Mo之中的一或多种；

x满足0 ≤x <1.0；且

y满足0 ≤y ≤1.5。

11.一种非水电解质可充电电池，其包含根据权利要求4或5的方法制备的正极活性物质。