CN105161717B - 一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法 - Google Patents

一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，属于电化学领域。本发明采用抗坏血酸的有机溶液体系降低锂电池正极材料pH值。该方法的特征之一在于，抗坏血酸和锂离子正极材料悬浊液浓度的关系满足0.001B≤A≤0.015B，式中A为抗坏血酸浓度，单位为g/L；B为正极材料浓度，单位为g/L；同时抗坏血酸浓度A应进一步满足关系式A≤0.8s（s为抗坏血酸在相应有机溶剂中的溶解度s，单位为g/100g）。该方法的特征之二在于，经抗坏血酸改性的锂离子正极材料在离心分离后所需洗涤次数少。本发明工艺简单，成本低廉，可以通过调整VC浓度得到具有改善的放电倍率性能的正极材料。

Description

一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别涉及一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法。
背景技术
三元材料，尤其是高镍三元材料在制备过程中常因Li源过量等原因引起产物pH值偏高，造成正极材料的电化学性能及加工性能的恶化。针对这一问题，松下在专利“CN102047473A”中提出采用含有卤化氢，含氟锂盐以及碳酸亚丙酯等非质子性溶剂组成的洗净剂来洗净锂离子电池用正极，同时在正极活性物质的表面附着卤化锂。贝特瑞在专利“CN103337614A”中提出采用有机酸（优选羧酸）与醇（优选C1-6醇）混合溶液洗涤锂离子电池正极材料，该方法能有效降低正极材料的pH值并提高材料的加工性能，但是离心后所得改性正极材料需用醇进行多次洗涤（优选3~5次），造成了正极材料的额外损耗。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了一种可有效降低正极材料pH值同时可减少洗涤次数且成本低的降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法。
本发明的技术方案为：
一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，步骤如下：
1）将抗坏血酸溶于有机溶剂，形成均一溶液；其中有机溶剂为沸点≤100℃的醇或酯，抗坏血酸的浓度≤0.8s，其中，s为抗坏血酸在相应有机溶剂中的溶解度；
2）向所述均一溶液中加入锂离子正极材料，形成悬浊液，在10-60℃下持续搅拌反应2-10 h；
3）固液分离，洗涤所得固体1-2次，干燥。
其中步骤1）中通过搅拌、超声波等方式将抗坏血酸溶于有机溶剂形成均一溶液。抗坏血酸溶解于有机溶剂形成均一溶液的目的在于防止反应体系中抗坏血酸局部浓度过高，影响处理效果。
作为优选，步骤1）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种。
作为优选，步骤2）中，抗坏血酸的浓度为锂离子正极材料悬浊液浓度的0.001-0.015倍。当抗坏血酸的浓度低于上述范围时，正极材料表面氢氧化锂及碳酸锂未充分参与反应，而当抗坏血酸的浓度高于上述范围时，一方面会造成成本的升高，另一方面可能会引起正极材料结构的破坏；
作为优选，步骤2）中的反应温度为20-40℃，反应时间为3-6 h。
优选的，所述锂离子正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMyO2，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，M为金属元素Mn，Al中的一种。
优选的，步骤3）中，通过离心实现固液分离。
优选的，步骤3）中，使用甲醇、乙醇对固体进行洗涤。
优选的，步骤3）中，所述干燥分两步完成，首先在75-85℃下干燥6-8 h，然后在真空干燥箱120℃干燥10-12 h。
本发明的有益效果为：
1）选用抗坏血酸对正极材料进行表面处理时，抗坏血酸的浓度为锂离子正极材料悬浊液浓度的0.001-0.015倍，抗坏血酸使用量少，可降低处理成本。
2）少量未反应的抗坏血酸分子可参与电池活化过程中SEI膜的形成，因而可减少经表面处理后所得正极材料的洗涤操作。
3）经处理后的正极材料作为锂电池正极时，可改善放电倍率性能，电池首周放电容量以及首周充放电效率均有提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明实施例1所得固体的SEM图。
附图2为本发明实施例1及对比例所得固体的XRD图。
附图3本发明实施例1~5及对比例的倍率放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
抗坏血酸浓度A与锂离子正极材料悬浊液浓度B比值为0.0106，20℃条件下反应4h对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行表面处理：
1）称取0.053g抗坏血酸通过搅拌溶解于500ml乙醇中，形成均一稳定溶液；
2）加入5g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，20℃下搅拌条件反应4h；
3）离心该悬浊液以实现固液分离，离心所得样品用乙醇洗涤2次；
4）样品在80℃干燥8h，继而在真空条件下120℃干燥12h即得经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例2
抗坏血酸浓度A与锂离子正极材料悬浊液浓度B比值为0.0052，20℃条件下反应4h对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行表面处理：
除了将抗坏血酸质量调整为0.026g之外，以与实施例1相同的方式获得经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例3
抗坏血酸浓度A与锂离子正极材料悬浊液浓度B比值为0.0106，40℃条件下反应4h对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行表面处理：
除了将反应温度调整为40℃之外，以与实施例1相同的方式获得经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例4
抗坏血酸浓度A与锂离子正极材料悬浊液浓度B比值为0.0106，20℃条件下反应6h对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行表面处理：
除了将反应时间调整为6h之外，以与实施例1相同的方式获得经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
实施例5
抗坏血酸浓度A与锂离子正极材料悬浊液浓度B比值为0.0070，20℃条件下反应4h对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料进行表面处理：
除了将抗坏血酸质量调整为0.035g之外，以与实施例2相同的方式获得经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
对比例
未经表面处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
pH值测试：称取1g正极材料加入10mL去离子水中，搅拌1h后测试pH值。
对实施例1~5及对比例所述正极材料采用以下方法组装成扣式电池：
利用NMP配制正极浆料，使得正极材料：SP：PVDF的重量比（wt%）为94.5:3:2.5。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在120℃条件下干燥4h以蒸发溶剂NMP。采用辊压机将其辊压至压实密度3.0~3.3g/cm3，采用冲片机进一步将其冲裁为直径12mm的正极片。在手套箱中正极片与Li片一起组装成2032型扣式电池。
对实施例1~5及对比例制备的2032型扣式电池采用以下方法进行性能测试：
扣式电池活化：在25℃条件下以0.2C倍率充电至4.3V，再以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，静置5min后以0.2C倍率放电至3V即为一个充放电循环，三次充放电循环后完成扣电池活化过程。
充放电测试：在25℃条件下，以相对于Li金属3V~4.3V电压区间内，以0.5C倍率对扣电池进行充电，再以4.3V恒压充电至电流小于0.05C，静置5min后以0.5C倍率放电，完成一个充放电循环，获得0.5C放电容量；对于1C，2C，3C，5C放电容量的测定则以1C倍率充电，分别采用1C，2C，3C，5C倍率放电而得。进行充放电测试前，扣电池需首先完成活化过程。
循环性能保持率：在25℃条件下完成扣电池的活化过程，随后以1C倍率充放电50次，以第50次1C放电容量与首次1C放电容量的比值来表征扣电池的1C循环性能。
对上述实施例1~5以及对比例进行pH测试以及扣电性能测试，测试结果如下表：
如上表所示，经过抗坏血酸有机溶液体系表面处理的实施例1~5与未经抗坏血酸处理的对比例相比较，pH值均有不同幅度降低，这表明抗坏血酸有机溶剂体系可与三元材料表面Li2CO3、LiOH等碱性物质发生反应。实施例1~5中pH的降低幅度与抗坏血酸浓度、反应时间及反应温度有关。与对比例相比，实施例1~5中材料的首周放电容量以及首周充放电效率均有提高。
图1为实施例1所得经处理正极材料的SEM图，由图可知，经过抗坏血酸乙醇体系表面处理后NCM523正极材料的表面形貌未遭破坏。
由图2实施例1与对比例的XRD图进一步可知，经过抗坏血酸乙醇体系表面处理的NCM523正极材料与未进行表面处理的原材料相比，其特征峰未发生变化，这表明抗坏血酸乙醇溶剂体系表面处理NCM523材料未对其结构造成破坏。
图3为实施例1~5与对比例的放电倍率图，由图可知，经过抗坏血酸乙醇体系表面处理的NCM523正极材料具有改善的倍率放电性能，这可以解释为经抗坏血酸表面处理后，正极材料表面Li2CO3、LiOH等碱性物质含量的降低提高了其导电性。

Claims (7)

1.一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于，步骤如下：
1）将抗坏血酸溶于有机溶剂，形成均一溶液；其中有机溶剂为沸点≤100℃的醇或酯，抗坏血酸的浓度≤0.8s，其中，s为抗坏血酸在相应有机溶剂中的溶解度；
2）向所述均一溶液中加入锂离子正极材料，形成悬浊液，在10-60℃下持续搅拌反应2-10 h；抗坏血酸的浓度为锂离子正极材料悬浊液浓度的0.001-0.015倍；
3）固液分离，洗涤所得固体1-2次，干燥。
2.如权利要求1所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：步骤1）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：步骤2）中的反应温度为20-40℃，反应时间为3-6 h。
4.如权利要求1-3任一项所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：所述锂离子正极材料的分子式为LiNi1-x-yCoxMyO2，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，M为金属元素Mn，Al中的一种。
5.如权利要求1所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：步骤3）中，通过离心实现固液分离。
6.如权利要求1所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：步骤3）中，使用甲醇、乙醇对固体进行洗涤。
7.如权利要求1所述降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法，其特征在于：步骤3）中，所述干燥分两步完成，首先在75-85℃下干燥6-8 h，然后在真空干燥箱120℃干燥10-12 h。
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