CN116053441A - 普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池。普鲁士蓝类正极材料包括内核和包覆层。内核包括化学式为NaxM[Fe(CN)6]y的化合物，包覆层包括化学式为Na3V2‑ZMgZ(PO4)3的化合物。其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤2，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。普鲁士蓝类正极材料的制备方法包括步骤(I)制备内核、(II)制备包覆液和(III)制备包覆型材料。本发明的普鲁士蓝类正极材料及采用本发明的制备方法所制备的普鲁士蓝类正极材料具有较高的充放电容量及循环性能。

Description

普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池。
背景技术
近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题日渐严重。相比之下，由于钠在地壳中含量丰富、分布广泛、成本较低，钠离子电池具有资源和环境的优势，是未来储能电网的重要选择之一。
钠离子电池的性能取决于电池内部材料的结构和性能，而正极材料的性能和成本关乎整个钠离子电池体系的市场竞争力。普鲁士蓝类材料作为一种钠离子电池正极材料，具有理论容量高(170mAh.g-1)、间隙位大、结构和化学组分可调、框架稳定性好等优势，展现出优异的电化学性能。同时该类材料具有廉价、无毒无害、材料制备简单、能耗低等优势，是钠离子电池研究中一类非常有商业化应用前景的正极材料。
然而，由于晶体结构空位、含结晶水、与电解液的表面副反应以及长时间循环过程中金属离子的溶解等问题，其通常表现出较差的循环性能，这些都严重制约了普鲁士蓝类材料的发展。因此，业界常采用表面包覆改性普鲁士蓝类材料的电化学和循环性能。
如中国专利CN108346792A公开了一种碳包覆铁基普鲁士蓝及其制备方法和钠离子电池，其是以碳包覆的金属或金属氧化物和亚铁氰化钠反应得到原位生长的铁基普鲁士蓝，表面均匀包覆碳，提高普鲁士蓝的导电性和抑制其与电解液接触造成的副反应，但碳材料本身并不具有电化学活性，会降低活性材料的能量密度。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料、及其制备方法及钠离子电池。本发明的普鲁士蓝类正极材料及采用本发明的制备方法所制备的普鲁士蓝类正极材料具有较高的充放电容量及循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了普鲁士蓝类正极材料，包括内核和包覆层。内核包括化学式为NaxM[Fe(CN)6]y的化合物，包覆层包括化学式为Na3V2-ZMgZ(PO4)3的化合物。其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤2，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
本发明的普鲁士蓝类正极材料为磷酸钠金属盐系包覆的普鲁士蓝材料，其至少包括下述的技术效果：
(1)磷酸钠金属盐系作为NASICON结构阴极材料之一，与橄榄石结构的磷酸铁锂材料一样，具有较低的电子电导率和离子迁移速率，具有出色的倍率性能和长期循环稳定性。具体的，NASICON结构框架具有较好的扩散通道有利于Na+扩散，在Na+提取和嵌入过程中，磷酸钠金属盐系材料结构的体积变化非常小(2％)，有助于其长期循环稳定性。
(2)包覆层材料为磷酸钠金属盐系层，其本身有电化学活性，不仅具有储钠能力，还能提供部分容量，且具有很好的循环稳定性能和导电性能，使用其对普鲁士蓝材料进行包覆，相对于非活性涂层具有更多优势，能够保证钠离子的快速传递，从而提升材料的比容量等电化学性能。
(3)于普鲁士蓝材料的表面形成包覆层，能有效隔离普鲁士蓝材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性和倍率性能。
在一些实施方案中，晶体粒径为0.5μm至5.0μm。
在一些实施方案中，包覆层的厚度为10nm至200nm。
在一些实施方案中，包覆层占内核和包覆层质量之和的1％至10％。
本发明第二方面提供了普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括步骤(I)制备内核、(II)制备包覆液和(III)制备包覆型材料。
步骤(I)制备内核包括采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核，普鲁士蓝类似物的化学式为NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
步骤(II)制备包覆液包括将还原剂溶解于水中，加入物料搅拌得包覆液。物料包括钠源、磷源和镁源，或物料包括钠源、钒源、磷源和镁源，或物料包括钠源、钒源和磷源。
步骤(III)制备包覆型材料包括将普鲁士蓝类似物内核和包覆液搅拌混合后过滤，取滤渣于惰性气氛下干燥。
本发明的普鲁士蓝类正极材料的制备方法通过共沉淀法先制备普鲁士蓝类似物内核，再原位形成磷酸钠金属盐系包覆层，可制得结构、形貌均一的材料，且可有效提升材料的导电性、放电比容量、结构稳定性和循环性能。
在一些实施方案中，采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核包括将亚铁氰化钠与无机钠盐溶于水中搅拌得第一溶液；将可溶性金属盐、络合剂溶于水中搅拌得第二溶液；将第二溶液以一定的速率加入到第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
在一些实施方案中，亚铁氰化钠的浓度为0.02mol/L至2.00mol/L。
在一些实施方案中，无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
在一些实施方案中，可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
在一些实施方案中，络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种。
在一些实施方案中，可溶性金属盐的浓度为0.05mol/L至0.50mol/L。
在一些实施方案中，第二溶液加入到第一溶液中的速率为0.5mL/min至30mL/min。
在一些实施方案中，沉淀反应的时间为4h至20h。
在一些实施方案中，陈化的时间为6h至48h。
在一些实施方案中，步骤(I)制备内核中过滤的方式为离心、抽滤或压滤。
在一些实施方案中，步骤(I)制备内核中干燥的温度为80℃至300℃，干燥的时间为12h至48h。
在一些实施方案中，还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、羟胺和蔗糖中的至少一种。
在一些实施方案中，钠源包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
在一些实施方案中，钒源包括五氧化二钒、偏钒酸钠和偏钒酸铵中的至少一种。
在一些实施方案中，磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
在一些实施方案中，镁源为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和醋酸镁中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(II)制备包覆液中搅拌的温度为25℃至90℃。
在一些实施方案中，步骤(II)制备包覆液中搅拌的速率为300r/min至1200r/min，所述搅拌的时间为0.5h至8h。
在一些实施方案中，步骤(III)制备包覆型材料中搅拌的温度为25℃至90℃。
在一些实施方案中，步骤(III)制备包覆型材料中搅拌的速率为300r/min至1200r/min，搅拌的时间为0.5h至8h。
在一些实施方案中，步骤(III)制备包覆型材料中过滤的方式为离心、抽滤或压滤。
在一些实施方案中，惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方案中，物料中钒源、磷源和镁源的质量比为0～3:1～3:0～2。
在一些实施方案中，步骤(III)制备包覆型材料中干燥的温度为80℃至300℃，干燥的时间为6h至24h。
本发明还提供了普鲁士蓝类正极材料于二次电池正极材料中的应用。将此普鲁士蓝类正极材料作为正极活性材料使用，可满足电动类工具高能量密度的使用需求。
本发明还提供了钠离子电池，包括正极材料和负极材料，钠离子电池包含前述的普鲁士蓝类正极材料、或前述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法所制备的普鲁士蓝类正极材料。
附图说明
图1为实施例1的普鲁士蓝类正极材料的XRD图；
图2为实施例1的普鲁士蓝类正极材料的SEM图。
具体实施方式
本发明的普鲁士蓝类正极材料可作为正极材料应用于二次电池(如钠离子电池)中。钠离子电池包括正极极片、隔离膜、电解液和负极极片。正极极片包括正极材料、粘结剂和导电剂，负极极片包括负极材料、粘结剂和导电剂。
其中，包含负极材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压、模切可得负极极片。负极材料、粘结剂和导电剂的质量比可为60～99:0.1～20:0.1～20。负极材料包括碳质负极材料和/或硅基负极材料。碳质负极材料可以但不限于为石墨类材料、软碳、硬碳。硅基负极材料可以但不限于为SiOx或碳包覆的SiOx，0≤x＜2。粘结剂用以改善负极材料颗粒之间以及负极材料颗粒与负极集流体的粘结性。选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。本发明的硬碳材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
隔离膜可为常规绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可但不限于为：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺和无纺布隔膜中的单层或组合多层，如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。隔离膜上也可设通离子不通电子的绝缘层以防止发生热收缩时二次电池短路，隔离膜的厚度为5μm至50μm。
与锂离子电池类似，用于钠离子电池的液态电解液包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂。非水有机溶剂要求介电常数大，熔点低，钠离子导电能力强，通常可为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯或内酯。链状碳酸酯可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。内酯可为γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯。钠盐可为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种，钠盐的浓度为0.2M至2.0M。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，添加剂可占电解液质量的0.1％至少10％。包括但不限于为亚硫酸乙烯酯(GS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4-丙基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
包含正极材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压、模切可得正极极片。正极材料、粘结剂和导电剂的质量比可为80～99:0.5～20:0.5～20。粘结剂例如可但不限于为聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，例如可但不限于为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极集流体可为铝箔。正极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。正极材料可采用本发明的普鲁士蓝类正极材料。其作为正极活性材料可单独使用，也可和其他正极活性材料(例如氧化物类正极材料、聚阴离子类正极材料等)混合使用。作为示例，氧化物类正极材料可以但不限于为NaxNiyM11 yO2，其中，0.5＜x＜1，0.1＜y＜0.5，M1选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种。聚阴离子类正极材料可以但不限于为NaxM2y(XaOb)zZw，其中，M2为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al和Nb中的至少一种，X为Si、S、P、As、B、Mo、W和Ge中的至少一种，Z为F或OH。
本发明的普鲁士蓝类正极材料包括内核和包覆层。普鲁士蓝类正极材料的晶体粒径为0.5μm至5.0μm。作为示例，普鲁士蓝类正极材料的晶体粒径可但不限于为0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm。在某些实施方案中，普鲁士蓝类正极材料的晶体粒径为1.5μm至3.5μm。
内核包括化学式为NaxM[Fe(CN)6]y的化合物，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。作为示例，x可但不限于为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。y可但不限于为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。
包覆层包括化学式为Na3V2-ZMgZ(PO4)3的化合物，0≤z≤2，即包覆层中材料可为磷酸钒钠、磷酸镁钠、磷酸钒镁钠，作为示例，包覆层中材料为磷酸钒镁钠，部分镁替代钒可对磷酸钒钠材料进行结构和成分的调控，提高其离子迁移速率与电子电导率，以达到优异的电化学性能。包覆层的厚度为10nm至200nm，作为示例，包覆层的厚度可以但不限于为10nm、30nm、50nm、70nm、90nm、110nm、130nm、150nm、170nm、190nm、200nm。包覆层占内核和包覆层质量之和的1％至10％，作为示例，包覆层占比可但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括步骤(I)制备内核、(II)制备包覆液和(II)改性包覆。
步骤(I)制备内核包括将采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核。普鲁士蓝类似物的化学式为NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。作为示例，x可但不限于为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。y可但不限于为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。
步骤(I)中采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核包括将亚铁氰化钠与无机钠盐溶于水中搅拌得第一溶液；将可溶性金属盐、络合剂溶于水中搅拌得第二溶液；将第二溶液以一定的速率加入到第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
其中，亚铁氰化钠的浓度为0.02mol/L至2.00mol/L，作为示例，亚铁氰化钠的浓度可以但不限于为0.02mol/L、0.06mol/L、1.00mol/L、1.10mol/L、1.20mol/L、1.30mol/L、1.40mol/L、1.50mol/L、1.60mol/L、1.70mol/L、1.80mol/L、1.90mol/L、2.00mol/L。
无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。可溶性金属盐的浓度为0.05mol/L至0.50mol/L，作为示例，可溶性金属盐的浓度可但不限于为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L。络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种。
第二溶液加入到第一溶液中的速率为0.5mL/min至30mL/min，作为示例，第二溶液加入到第一溶液中的速率可但不限于为0.5mL/min、1.5mL/min、3.5mL/min、5.0mL/min、7.5mL/min、10.0mL/min、12.5mL/min、15.0mL/min、17.5mL/min、20.0mL/min、22.5mL/min、25.5mL/min、27.5mL/min、30mL/min。沉淀反应的时间为4h至20h，作为示例，沉淀反应的时间可但不限于为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h。陈化的时间为6h至48h，作为示例，陈化的时间可但不限于为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、44h、48h。过滤的方式为离心、抽滤或压滤。
干燥的温度为80℃至300℃，作为示例，干燥的温度可但不限于为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。干燥的时间为12h至48h，作为示例，干燥的时间可但不限于为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h。
步骤(II)制备包覆液包括将还原剂溶解于水中，加入物料搅拌得包覆液。
其中，还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、羟胺和蔗糖中的至少一种，作为示例，还原剂为柠檬酸。
物料包括钠源、磷源和镁源，或物料包括钠源、钒源、磷源和镁源，或物料包括钠源、钒源和磷源。物料中钒源、磷源和镁源的质量比为0～3:1～3:0～2，即物料可为磷酸钒钠、磷酸镁钠、磷酸钒镁钠，作为示例，物料为磷酸钒镁钠，部分镁替代钒可对磷酸钒钠材料进行结构和成分的调控，提高其离子迁移速率与电子电导率，以达到优异的电化学性能。钠源包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。钒源包括五氧化二钒、偏钒酸钠和偏钒酸铵中的至少一种，作为示例，钒源为偏钒酸钠。磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种，作为示例，磷源为磷酸二氢钠。镁源为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和醋酸镁中的至少一种，作为示例，镁源为醋酸镁。
作为一技术方案，搅拌的温度为25℃至90℃，作为示例，搅拌的温度可但不限于为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。搅拌的速率为300r/min至1200r/min，作为示例，搅拌的速率可但不限于为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min。搅拌的时间为0.5h至8h，作为示例，搅拌的时间可但不限于为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h。
(III)制备包覆型材料包括将普鲁士蓝类似物内核和包覆液搅拌混合后过滤，取滤渣于惰性气氛下干燥。
其中，搅拌的温度为25℃至90℃，作为示例，搅拌的温度可但不限于为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。搅拌的速率为300r/min至1200r/min，作为示例，搅拌的速率可但不限于为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min。搅拌的时间为0.5h至8h，作为示例，搅拌的时间可但不限于为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h。
作为一技术方案，过滤的方式为离心、抽滤或压滤。惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氪气和氙气中的至少一种。干燥的温度为80℃至300℃，作为示例，干燥的温度可但不限于为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。干燥的时间为6h至24h，作为示例，干燥的时间可但不限于为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例1所制备的普鲁士蓝类正极材料包括内核和包覆层。内核为化学式为Na1.98Fe[Fe(CN)6]0.9的化合物，包覆层包括化学式为Na3V1.5Mg0.5(PO4)3的化合物。结合图1和图2可知，材料表面光滑，无明显的小颗粒，说明包覆均匀性较佳。通过检测和计算，普鲁士蓝类正极材料晶体粒径为1μm。包覆层的厚度为20nm，包覆层占内核和包覆层质量之和的2％。
实施例2
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.02mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.01mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例3
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于25℃下沉淀反应4h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.02mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.01mol醋酸镁，于25℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于25℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例4
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.50mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.3mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以10mL/min的速率加入到第一溶液中，于75℃下沉淀反应8h后陈化10h，再离心，取滤渣于200℃下干燥15h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于75℃下以750r/min的速率搅拌5h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于35℃下以900r/min的速率搅拌5h后压滤，取滤渣于氩气气氛下150℃干燥18h。
实施例5
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol草酸钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化锰、0.05mol焦磷酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol草酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例6
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol抗坏血酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例7
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol五氧化二钒、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例8
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸二氢钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例9
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol硝酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例10
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol磷酸钠和0.08mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
实施例11
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备内核
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
(II)制备包覆液
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.08mol偏钒酸钠和0.04mol磷酸钠，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h得包覆液。
(III)制备包覆型材料
将普鲁士蓝类似物内核和包覆液于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
对比例1
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于100℃下干燥24h。
对比例2
本实施例为磷酸钒钠类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
对比例3
本实施例为普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)制备第一材料
将0.02mol亚铁氰化钠(浓度为1.00mol/L)与0.6mol氯化钠(浓度为0.1mol/L)溶于100mL去离子水中充分搅拌得第一溶液；将0.02mol氯化亚铁、0.05mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中充分搅拌得第二溶液；将第二溶液以1mL/min的速率加入到第一溶液中，于50℃下沉淀反应6h后陈化16h，再抽滤，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
(II)制备第二材料
将0.02mol柠檬酸溶解于去离子水中，加入0.04mol柠檬酸钠、0.04mol偏钒酸钠、0.04mol磷酸钠和0.04mol醋酸镁，于50℃下以500r/min的速率搅拌3h后离心，取滤渣于氮气气氛下200℃干燥24h。
(III)混合材料
将第一材料和第二材料机械混合均匀作为正极材料。
将实施例1至11和对比例1至3所制得的正极材料进行各性能测试，其测试条件如下，测试结果如表1所示。
首次充放电性能测试：将实施例1至11和对比例1至3所制得的正极材料分别作为活性物质，与粘结剂PVDF及导电剂(Super-P)按照7:2:1的质量比混合，加入适量的N-乙烯基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DEC:FEC＝46:46:8(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在25℃条件，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至4.0V，充电至4.0V的容量为首次放电比容量，放电容量和充电容量的比值为首次充放电效率。循环500周后的容量为第500周放电比容量，循环500周后的放电容量和充电容量的比值为第500周充放电效率。
表1各实施例及对比例的性能测试结果
Figure BDA0004076714130000181
由表1的结果可知，实施例1～11所制备的普鲁士蓝类正极材料具有较高的首次放电比容量和首次充放电效率，且循环500次后性能变化不大，说明循环稳定性较佳。这主要由于本发明通过共沉淀法先制备普鲁士蓝类似物内核，再原位形成磷酸钠金属盐系包覆层，可制得结构、形貌均一的材料，且包覆层材料本身有电化学活性，不仅具有储钠能力，还能提供部分容量，且具有很好的循环稳定性能和导电性能，使用其对普鲁士蓝材料进行包覆，相对于非活性涂层具有更多优势，能够保证钠离子的快速传递，从而提升材料的比容量等电化学性能。同时，还能有效隔离普鲁士蓝材料与电解液的直接接触，减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，从而提高其循环稳定性和倍率性能。
对比例1为单独的普鲁士蓝类似物，对比例2为磷酸钒钠类材料，两者无法同时兼顾普鲁士蓝类似物和磷酸钒钠类材料的优势，故材料的性能不佳。对比例3普鲁士蓝类似物和磷酸钒钠类材料为简单的固相混合，磷酸钒钠类材料未对普鲁士蓝类似物进行包覆，无法有效隔离普鲁士蓝材料与电解液的直接接触，无法减少与电解液的副反应及金属离子的溶解，故材料的电化学性能不佳。
将实施例1和实施例6至9进行对比可知，步骤(II)制备包覆液中还原剂为抗坏血酸，或钒源为偏钒酸钠，或磷源为磷酸二氢钠，或镁源为硝酸镁时所制得的材料的性能更佳。
将实施例1和实施例10至11进行对比可知，磷酸钒钠中的钒被镁部分取代时所制得的普鲁士蓝类正极材料的性能更佳，可能由于通过镁离子取代部分钠，对磷酸钒钠材料进行结构和成分的调控，可进一步提高其离子迁移速率与电子电导率，以达到优异的电化学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核包括化学式为NaxM[Fe(CN)6]y的化合物，所述包覆层包括化学式为Na3V2-ZMgZ(PO4)3的化合物，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤2，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，晶体粒径为0.5μm至5.0μm。
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10nm至200nm。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述包覆层占所述内核和所述包覆层质量之和的1％至10％。
5.普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)制备内核
采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核，所述普鲁士蓝类似物的化学式为NaxM[Fe(CN)6]y，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，M为Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；
(II)制备包覆液
将还原剂溶解于水中，加入物料搅拌得包覆液，所述物料包括钠源、磷源和镁源，或所述物料包括钠源、钒源、磷源和镁源，或所述物料包括钠源、钒源和磷源；
(III)制备包覆型材料
将所述普鲁士蓝类似物内核和所述包覆液搅拌混合后过滤，取滤渣于惰性气氛下干燥。
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述采用共沉淀法制备普鲁士蓝类似物内核包括将亚铁氰化钠与无机钠盐溶于水中搅拌得第一溶液；将可溶性金属盐、络合剂溶于水中搅拌得第二溶液；将所述第二溶液以一定的速率加入到第一溶液中，沉淀反应后陈化，再过滤，取滤渣进行干燥。
7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征①至⑩中的至少一个：
①所述亚铁氰化钠的浓度为0.02mol/L至2.00mol/L；
②所述无机钠盐包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
③所述可溶性金属盐中的金属包括Fe、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；
④所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和焦磷酸钠中的至少一种；
⑤所述可溶性金属盐的浓度为0.05mol/L至0.50mol/L；
⑥所述第二溶液加入到第一溶液中的速率为0.5mL/min至30mL/min；
⑦所述沉淀反应的时间为4h至20h；
⑧所述陈化的时间为6h至48h；
⑨步骤(I)制备内核中所述过滤的方式为离心、抽滤或压滤；
⑩步骤(I)制备内核中所述干燥的温度为80℃至300℃，所述干燥的时间为12h至48h。
8.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(13)中的至少一个：
(1)所述还原剂包括柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、羟胺和蔗糖中的至少一种；
(2)所述钠源包括氯化钠、硫酸钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；
(3)所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸钠和偏钒酸铵中的至少一种；
(4)所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；
(5)所述镁源为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和醋酸镁中的至少一种；
(6)步骤(II)制备包覆液中所述搅拌的温度为25℃至90℃；
(7)步骤(II)制备包覆液中所述搅拌的速率为300r/min至1200r/min，所述搅拌的时间为0.5h至8h；
(8)步骤(III)制备包覆型材料中所述搅拌的温度为25℃至90℃；
(9)步骤(III)制备包覆型材料中所述搅拌的速率为300r/min至1200r/min，所述搅拌的时间为0.5h至8h；
(10)步骤(III)制备包覆型材料中所述过滤的方式为离心、抽滤或压滤；
(11)所述惰性气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气、氪气和氙气中的至少一种；
(12)所述物料中所述钒源、所述磷源和所述镁源的质量比为0～3:1～3:0～2；
(13)步骤(III)制备包覆型材料中所述干燥的温度为80℃至300℃，所述干燥的时间为6h至24h。
9.根据权利要求1至4中任意一项所述的普鲁士蓝类正极材料、或权利要求5至8中任意一项所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法所制备的普鲁士蓝类正极材料于二次电池正极材料中的应用。
10.钠离子电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述正极材料包含根据权利要求1至4中任意一项所述的普鲁士蓝类正极材料、或权利要求5至8中任意一项所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法所制备的普鲁士蓝类正极材料。
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CN117393768A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 天鹏锂能技术(淮安)有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法和钠离子电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116345026A (zh) * 2023-05-31 2023-06-27 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种电芯以及电池
CN116345026B (zh) * 2023-05-31 2023-08-15 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 一种电芯以及电池
CN117393768A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 天鹏锂能技术(淮安)有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法和钠离子电池

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