CN103337614A - 一种锂离子电池正极材料改性的方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料改性的方法。一种，包括以下步骤：（1）有机酸与醇混合得到有机溶液；（2）将正极材料加入至有机溶液中混合得到悬浊液；（3）离心分离后采用醇溶剂洗涤；（4）烘干处理；该正极材料为镍基金属氧化物正极材LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu、Ti、Mg、Zn、Zr、V中的一种或两种。与现有技术相比，本发明的方法采用醇和有机酸的混合溶液对正极材料洗涤，除掉了正极材料表面的可溶性锂盐杂质，显著降低材料的pH值，同时低温烘干处理可使洗涤后的材料包覆可阻隔空气的醇分子，避免水分子与材料的结合，防止极片结胶，明显改善电池的高温存储性能和循环稳定性。此外，洗涤后的醇和有机酸的混合溶液可回收循环再利用，成本低廉，对环境无污染。

Description

一种锂离子电池正极材料改性的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料处理方法的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料改性的方法。
背景技术
目前，高能量密度锂离子电池常用的正极材料为LiCoO2，在压实密度、使用上限电压等条件限制下，其能量密度已达到极限，且在该能量密度下电池的极化很大，很难达到高输出功率和长使用寿命的要求。同LiCoO2相比，层状锂镍系复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2（其中M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu、Ti、Zn、Zr、V中的一种或两种，0.5≤x＜1)）由于具有放电比容量高(170～230mAh/g)和低成本的优势而愈发引起锂电池领域的重视。
LiNixM1-xO2中Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于M'O6（M'=Ni,Co,Mn,Al或Cr）八面体的6c位。由于
Figure BDA00003217091600011
与
Figure BDA00003217091600012
半径非常接近，高温烧结过程中，微量Li挥发，部分Ni占据晶体结构中Li的3a位，形成微小的结构塌陷区，造成锂/镍混排。锂/镍混排导致结构内部活性氧的脱出和游离锂离子数量增加，脱出的活性氧进一步与空气中的CO2和H2O接触时反应生成CO3 2-和OH-，生成的CO3 2-和OH-与活性锂离子继续反应生成Li2CO3和LiOH等锂的可溶性盐附着在活性物质表面致使材料pH较高。pH高对材料的性能将产生严重的影响：（1）材料极易吸湿变质，对粘结剂PVDF的兼容性差，导致浆料分散性和稳定性差，容易发生结胶，造成产品成品率过低；（2）材料会与铝箔发生化学反应，生成Al(OH)3，产生絮状沉淀，对锂离子的传递产生一定的阻碍作用，对电池容量保持率和倍率性能产生影响；（3）pH升高，材料表面水分含量相应增加，在电池高温存储过程中，LiPF6与镍系材料引入的水分发生反应产生HF，HF进一步与Li2CO3和LiOH杂质反应产生CO2气体和H2O，H2O作为引发剂，进一步催化LiPF6的分解，严重降低电池性能，最终严重影响由镍基材料作为正极材料的锂离子电池的高温存储性能和循环稳定性，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。
中国发明专利CN101572308A公开了一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，该法通过采用易挥发的有机溶剂对电极材料进行搅拌和烘干处理，有效防止电极材料与水分子结合，避免了结胶问题，改善了电极材料的加工性能。但是，该法并不能去除电极材料表面的杂质Li2CO3和LiOH，材料的pH没有降低，电池的高温存贮性能和循环稳定性也没有得到本质上的改善。
中国发明专利CN102683672A公开了一种降低三元材料pH值的方法，该法通过使用去离子水或者含HCO3 -的溶液对三元材料进行洗涤、抽滤处理，并置于马弗炉中两段烧结，有效降低了三元材料的pH值，有利于改善三元材料的电化学性能。但是该法需经过二次高温烧结处理，工艺较为复杂，不仅延长了产品的生产周期，增加了能耗，而且会产生较多的工业废水。有研究表明，对层状镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行水洗后，材料在电解液中的结构稳定性和循环稳定性得到明显改善，但是材料的首次放电比容量却显著降低，而且受二次烧结温度的影响较大。此外，水洗后的材料再次暴露在空气时，变得更容易吸收水分，这对材料的包装、运输、存贮和使用环境都提出了更高的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锂离子电池正极材料改性的方法，该方法不仅除掉了正极材料表面的可溶性锂盐杂质，降低正极材料的pH值，而且有效防止材料与水分子的再次结合，彻底解决极片的结胶问题，从而改善电池的高温存储性能和循环稳定性。
一种锂离子电池正极材料改性的方法，包括以下步骤：
（1）将有机酸与醇进行混合得到有机溶液；
（2）将锂离子电池正极材料加入至所述有机溶液中，经混合得悬浊液；
（3）将所述悬浊液离心分离后采用醇溶剂进行洗涤；
（4）将所述洗涤后的锂离子电池正极材料进行烘干得到改性的锂离子电池正极材料；
所述锂离子电池正极材料为镍基金属氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu、Ti、Zn、Zr、V中的一种或两种。
其中，步骤（3）之后还包括回收步骤：将洗涤后的液体进行溶剂的精馏和分离，得到可循环使用的有机酸与醇。
其中，所述精馏和分离在超重力床设备中进行。
其中，所述M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu中的一种或两种；
优选地，步骤（1）所述混合的方式为采用搅拌机进行搅拌混合；
优选地，步骤（2）所述的锂离子电池正极材料为粉末状的正极材料；
优选地，步骤（2）所述混合的方式为采用搅拌机进行搅拌混合；
其中，步骤（1）所述搅拌混合的转速为50～500rpm，搅拌时间为5～80min，优选为80～450rpm，搅拌时间为8～70min，特别优选为100～400rpm，搅拌时间为10～60min；
优选地，步骤（1）所述有机酸与醇的质量比为1～38:19，优选为1～25:19，特别优选为1～19:19；
优选地，步骤（1）所述的有机酸为羧酸，优选为C1-8的羧酸，特别优选为甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸、2-甲基丙酸中的至少一种；
优选地，步骤（1）所述醇为C1-6醇，进一步优选为C1-6脂肪族醇，特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇中的至少一种。
其中，步骤（2）所述搅拌混合的转速为50～500rpm，搅拌时间为5～300min，优选为80～450rpm，搅拌时间为20～270min，特别优选为100～400rpm，搅拌时间为30～240min。
优选地，步骤（2）所述锂离子电池正极材料与有机溶液的质量比为1～12:4，优选为1～10:4，特别优选为1～8:4；
其中，步骤（3）所述离心的转速为2000～10000rpm，离心时间为5～40min，特别优选转速为3000～8000rpm，离心时间为5～25min；
优选地，步骤（3）所述的洗涤次数为2～8次，特别优选为3～5次；
优选地，步骤（3）所述醇溶剂为C1-6醇，进一步优选为C1-6脂肪族醇，特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇中的至少一种。
其中，步骤（4）所述烘干采用真空炉烘干，烘干温度为30～120℃，进一步优选为35～100℃，特别优选为40～90℃。
其中，步骤（4）还包括：将烘干后的正极材料进行过筛分级。
其中，一种锂离子电池正极材料改性的方法，包括以下步骤：
（1）将质量比为1～19:19的有机酸与醇在100～400rpm的转速下搅拌10～60min，得到有机溶液；
（2）将锂离子电池正极材料加入至所述有机溶液中，所述锂离子电池正极材料与有机溶液的质量比为1～8:4，在100～400rpm的转速下搅拌30～240min，得到悬浊液；
（3）将所述悬浊液置于离心机内，在3000～8000rpm的转速下离心5～25min，然后将离心处理后的所述正极材料用醇溶剂洗涤3～5次，将洗涤后的液体转移至超重力床设备中进行溶剂的精馏和分离，得到可循环使用的有机酸与醇；
（4）将所述洗涤后的锂离子电池正极材料在40～90℃烘干，过筛分级后得到改性的锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的方法采用有机酸和醇的混合溶液对正极材料进行洗涤处理，其中有机酸可与正极材料表面Li2CO3、LiOH杂质反应，生成可溶于醇溶液的有机锂化合物，经过离心和洗涤处理后被除掉，显著降低了材料的pH值，另外，对洗涤材料进行低温烘干处理后，残存的部分醇分子将材料表面笼罩，实现了对空气的有效隔离，有效防止材料与水分子的结合，解决了极片的结胶问题，明显改善了电池的高温存储性能和循环稳定性。同时，该工艺简单，无需经过高温二次烧结过程，能耗较低，而且洗涤后的有机酸和醇的混合溶液可回收循环再利用，成本低廉，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例2中未处理LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2中改性后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图；
表1为实施例1～9和对比例1～10正极材料的物化指标和锂离子电池性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
实施例1
将乙醇950g、甲酸50g置于容器中搅拌混合，控制转速为300rpm，搅拌时间为10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.8Co0.2O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为100rpm，搅拌时间为120min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为6000rpm，离心时间为10min，然后采用乙醇洗涤3次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在80℃下烘干制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例2
将甲醇500g、乙酸500g置于容器中搅拌混合，控制转速400rpm，时间30min，得到混合有机溶液。将2000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为300rpm，搅拌时间为240min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为15min，然后采用甲醇洗涤5次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在40℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例3
将乙醇800g、异丙酸200g置于容器中搅拌混合，控制转速100rpm，时间10min，得到混合有机溶液。将250g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为400rpm，时间30min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为8000rpm，离心时间为5min，然后采用乙醇洗涤8次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在90℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例4
将甘油700g、甲酸300g置于容器中搅拌混合，控制转速为200rpm，时间60min，得到混合有机溶液。将500g LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速300rpm，时间60min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为3000rpm，离心时间为25min，然后采用甘油洗涤5次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例5
将乙醇600g、酪酸400g置于容器中搅拌混合，控制转速为200rpm，时间为20min，得到混合有机溶液。将750g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为300rpm，时间为180min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为4000rpm，离心时间为20min，然后采用乙醇洗涤4次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在50℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，循环回收再利用。
实施例6
将乙醇200g、乙酸400g置于容器中搅拌混合，控制转速为500rpm，时间为5min，得到混合有机溶液。将1800g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为500rpm，时间为5min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心转速为1000rpm，离心时间为60min，然后采用乙醇洗涤5次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在35℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例7
将异丙醇380g、甲酸500g置于容器中搅拌混合，控制转速50rpm，时间80min，得到混合有机溶液。将2200g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速为50rpm，时间为300min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心的转速为2000rpm，离心时间为40min，采用异丙醇洗涤2次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在30℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收利用。
实施例8
将异丙醇400g、乙酸300g置于容器中搅拌混合，控制转速为80rpm，时间为70min，得到混合有机溶液。将300g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速450rpm，时间20min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心的转速为2500rpm，离心时间为30min，采用异丙醇洗涤4次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在120℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
实施例9
将正丁醇500g、乙酸400g置于容器中搅拌混合，控制转速为450rpm，时间为8min，得到混合有机溶液。将1200g LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液中，持续搅拌，控制转速80rpm，时间270min，得到悬浊液；将悬浊液置于离心机内，离心分离，离心的转速为10000rpm，离心时间为2min，采用正丁醇洗涤3次，将洗涤后的物料转移至真空台炉中，在100℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。离心分离的同时将废液转移至超重力床设备中，进行溶剂的精馏和分离，经纯化和分离后的有机酸和醇溶剂储存在专用容器内，用于循环回收再利用。
根据中国专利CN101572308A公开的方法分别处理LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，形成对比例1～5如下：
对比例1
将乙醇1000g置于容器中搅拌混合，控制转速为50rpm，时间为10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.8Co0.2O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液后，置于烘箱中，恒温在70℃，同时开动搅拌机，控制转速100rpm，持续搅拌蒸发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后，将得到的正极材料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。
对比例2
将乙醇1000g置于容器中搅拌混合，控制转速为50rpm，时间为10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液后，置于烘箱中，恒温在70℃，同时开动搅拌机，控制转速100rpm，持续搅拌蒸发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后，将得到的正极材料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。
对比例3
将乙醇1000g置于容器中搅拌混合，控制转速为50rpm，时间为10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液后，置于烘箱中，恒温在70℃，同时开动搅拌机，控制转速100rpm，持续搅拌蒸发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后，将得到的正极材料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。
对比例4
将乙醇1000g置于容器中搅拌混合，控制转速50rpm，时间10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液后，置于烘箱中，恒温在70℃，同时开动搅拌机，控制转速100rpm，持续搅拌蒸发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后，将得到的正极材料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。
对比例5
将乙醇1000g置于容器中搅拌混合，控制转速50rpm，时间10min，得到混合有机溶液。将1000g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料缓慢加入上述混合有机溶液后，置于烘箱中，恒温在70℃，同时开动搅拌机，控制转速100rpm，持续搅拌蒸发有机溶剂，待有机溶剂蒸干后，将得到的正极材料转移至真空台炉中，在60℃下烘干，过筛分级后制得改性正极材料。
对比例6
未处理LiNi0.8Co0.2O2正极材料。
对比例7
未处理LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例8
未处理LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
对比例9
未处理LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2正极材料。
对比例10
未处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
对实施例2及对比例2的正极材料采用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电镜观测形貌。
对实施例1～9及对比例1～10的正极材料采用以下方法进行测试：
表面Li2CO3和LiOH杂质含量测试：采用盐酸标准溶液滴定正极材料中Li2CO3和LiOH杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算Li2CO3和LiOH值。
pH值测试：称取5g正极材料置于45ml去除二氧化碳的二次蒸馏水中，充分搅拌或超声处理，静置后，取上层清液用梅特勒pH计测试清液pH值。
对实施例1～5及对比例1～5的正极材料采用以下方法组装成7090130P：
正极片的制备：在5L搅拌机内，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂super-P按97:1:2在油系且真空条件下进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上，获得正极片。
负极片的制备：将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料，获得均匀的负极浆料，将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu箔上并冷却，获得负极片。
锂离子电池的制备：将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入非水电解液，制备7090130P软包电池，其中，非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6作为电解质，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。
对上述实施例及对比例的正极材料浆料结胶性能测试：将调配好的正极浆料在环境温度25℃，湿度80%条件下，放置于密封的容器中，容器中放置一盛有水的烧杯，目的是制造含水的气氛，考察材料的结胶性能，每小时做一次实验记录，记录浆料结胶情况。
对上述实施例及对比例制备的锂离子电池采用以下方法进行电性能测试：
充放电测试：先对锂离子电池进行化成，在45℃下先以0.01C恒流充电至3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V，然后在常温下以0.2C恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3V，记录放电容量和400周循环后的放电容量。
60℃、30天高温存储性能测试：常温下，用1.0C电流测试电池的初始放电容量，然后以1.0C电流恒流充电至4.2V，恒压充电至电流降至0.05C，充电停止，然后静置1h，测量完厚度后，将电池放入60℃±2℃高温箱中，储存30天后在高温箱中测量电池的厚度，然后将其取出，在常温环境下放置1h，然后以1.0C电流测试常温下的剩余容量，剩余容量除以初始放电容量即为容量保持率。
表1
Figure BDA00003217091600121
本发明的实施例1～9和对比例1～10正极材料的物化指标和锂离子电池性能结果如表1所示，从表1可以得到，采用本发明方法改性后的材料，活性物质表面的Li2CO3和LiOH含量显著下降，材料pH明显降低，浆料基本不存在结胶现象；常温循环400周容量保持率均有很大程度地提高，高温存储厚度膨胀率显著降低，容量保持率明显提升。
图1和图2对比可知，改性前的材料表面较为粗糙，改性后材料表面变得光滑，说明改性后的材料表面杂质已去除。
以上说明，采用本发明处理后的锂离子电池正极材料pH显著降低，加工性能明显改善，循环稳定性和高温存储性能得到提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料改性的方法，其特征在于，包括以下步骤： 
（1）将有机酸与醇进行混合得到有机溶液； 
（2）将锂离子电池正极材料加入至所述有机溶液中，经混合得悬浊液； 
（3）将所述悬浊液离心分离后采用醇溶剂进行洗涤； 
（4）将所述洗涤后的锂离子电池正极材料进行烘干得到改性的锂离子电池正极材料； 
所述锂离子电池正极材料为镍基金属氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu、Ti、Zn、Zr、V中的一种或两种。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）之后还包括回收步骤：将洗涤后的液体进行溶剂的精馏和分离，得到可循环使用的有机酸与醇。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述精馏和分离在超重力床设备中进行。 
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu中的一种或两种； 
优选地，步骤（1）所述混合的方式为采用搅拌机进行搅拌混合； 
优选地，步骤（2）所述的锂离子电池正极材料为粉末状； 
优选地，步骤（2）所述混合的方式为采用搅拌机进行搅拌混合。 
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌混合的转速为50～500rpm，搅拌时间为5～80min，优选为80～450rpm，搅拌时间为8～70min，特别优选为100～400rpm，搅拌时间为10～60min； 
优选地，步骤（1）所述有机酸与醇的质量比为1～38:19，进一步优选为1～25:19，特别优选为1～19:19； 
优选地，步骤（1）所述的有机酸为羧酸，进一步优选为C1-8的羧酸，特别优选为甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸、2-甲基丙酸中的至少一种； 
优选地，步骤（1）所述醇为C1-6醇，进一步优选为C1-6脂肪族醇，特别优 选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇中的至少一种。 
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌混合的转速为50～500rpm，搅拌时间为5～300min，优选为80～450rpm，搅拌时间为20～270min，特别优选为100～400rpm，搅拌时间为30～240min； 
优选地，步骤（2）所述锂离子电池正极材料与有机溶液的质量比为1～12:4，进一步优选为1～10:4，特别优选为1～8:4。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）离心分离的转速为1000～10000rpm，离心时间为60min以下，优选为转速为2000～10000rpm，离心时间为5～40min，特别优选为转速为3000～8000rpm，离心时间为5～25min； 
优选地，步骤（3）所述的洗涤次数为2～8次，特别优选为3～5次； 
优选地，步骤（3）所述醇溶剂为C1-6醇，进一步优选为C1-6脂肪族醇，特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇中的至少一种。 
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述烘干采用真空炉烘干，烘干温度为30～120℃，进一步优选为35～100℃，特别优选为40～90℃。 
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）还包括：将烘干后的正极材料进行过筛分级。 
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： 
（1）将质量比为1～19:19的有机酸与醇在100～400rpm的转速下搅拌10～60min，得到有机溶液； 
（2）将锂离子电池正极材料加入至所述有机溶液中，所述锂离子电池正极材料与有机溶液的质量比为1～8:4，在100～400rpm的转速下搅拌30～240min， 得到悬浊液； 
（3）将所述悬浊液置于离心机内，在3000～8000rpm的转速下离心5～25min，然后将离心处理后的所述正极材料用醇洗涤3～5次，将洗涤后的液体转移至超重力床设备中进行溶剂的精馏和分离，得到可循环使用的有机酸与醇； 
（4）将所述洗涤后的锂离子电池正极材料在40～90℃烘干，过筛分级后得到改性的锂离子电池正极材料。 
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