CN112072116A - 一种四氧化三钴掺杂碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种四氧化三钴掺杂碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的制备方法，该制备方法仅通过球磨的方法制备得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2，制备方法简单成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。该制备方法制得的的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料中SnO2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性存储，Co3O4在充放电过程中能够抑制二氧化锡颗粒的聚集，碳纳米片可以减缓二氧化锡在充放电过程中产生的应力。Co3O4，SnO2和碳三种组分形成协同效应，有效抑制了锡颗粒体积膨胀和团聚，同时增加电子电导率和锂离子扩散速率，从而有效提高材料倍率性能和循环稳定性。

Description

一种四氧化三钴掺杂碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种四氧化三钴掺杂碳包覆二氧化锡复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，能源问题越来越成为制约社会发展的重要因素，另外，大量化石能源的利用对环境造成了严重的污染。寻找可持续利用且清洁的能源替代化石能源成为世界各国的目标。风能、太阳能等清洁能源引起了人们的极大关注，但是由于这些能源的不稳定性使得直接利用其作为能源供应成为难题。利用储能设备将其先储备然后再利用是一种行之有效的方法。锂离子电池作为一种已经广泛应用的储能器件，因具有能量密度大、自放电小、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应和无环境污染等优良特性，近年来得到快速发展，已经被认为是目前最有效的能源存储方式之一。但是，商业化的锂离子电池性能的进一步提高仍然有不少问题函待解决，如广泛使用的石墨类碳负极材料，虽然具有廉价、环境友好、高的结构稳定性和本征电导率高等优点，但其理论比容量低，仅为372mA h g-1，这就限制了其在电动汽车、混合动力汽车、军事等需要高能量密度和功率密度输出的领域中的应用，并且在大型储能中的应用也受到一定的限制。因此，高容量、循环稳定性好的负极材料替代石墨材料是当前锂离子电池负极材料研究领域的热点问题之一。二氧化锡作为锂离子电池负极材料拥有比容量高，价格低廉和无毒的优点。但是，二氧化锡作为负极材料存在的最大问题是在充放电过程中存在严重的体积膨胀效应，从而使得容量衰竭过快和循环稳定性差。因此，二氧化锡直接作为锂离子电池负极材料不能满足人们对锂离子电池性能的要求，目前，对二氧化锡负极材料的改性是使二氧化锡能够作为商业化锂离子电池负极材料的一种有效的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料及其制备方法与应用，该制备方法操作简单、成本较低，且制得的复合材料中Co3O4，SnO2和碳三种组分形成协同效应，有效抑制了锡颗粒体积膨胀和团聚，同时增加电子电导率和锂离子扩散速率，有效提高复合材料倍率性能和循环稳定性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锡盐和铵盐在混合溶剂中混合，得到混合液，加热干燥后，得到氧化锡；
步骤2：将所述氧化锡与Co3O4进行混合后进行球磨，得到混合物；
步骤3：向所述混合物中加入无机碳源后进行球磨，得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2。
本发明仅通过球磨的方法制备得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2，制备方法简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。且制备得到的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料具有优异倍率性能和循环稳定性。
本发明步骤1中，所述锡盐包括四氯化锡、锡酸钠、硫酸亚锡和硝酸亚锡中的一种或两种以上；
所述铵盐选自氨水和/或尿素；
所述锡盐与所述铵盐的质量比优选为1.5:4；
所述混合溶剂为水和/或无水乙醇；
所述混合液中，溶质的质量浓度为0.5-2mol/L；所述加热干燥前，还可以加入适量(10～30mL)无水乙醇；
所述加热干燥的温度为150～300℃，时间为18～20h；
所述干燥具体为：将所述混合液放入不锈钢高压釜中，再将不锈钢高压釜放入真空干燥箱中静置干燥；所述不锈钢高压釜内内部应涂有铁氟龙；
所述干燥后，优选对干燥后得到的白色沉淀物进行洗涤、干燥；所述洗涤采用去离子水进行洗涤，其目的是为了保证所得产物的纯度，所述干燥优选在80℃真空干燥10h以上，优选为12h，其目的是为了保证产物不被杂质污染。
所述氧化锡、所述Co3O4和所述无机碳源的质量比为100：(1～20)：(1～50)，更优选为7：0.5：2.5、5：0.7：1.2、9：8：2.5、10：1：6或12：1.2：5；
所述球磨的转速为250～420rpm，时间为12～22h，具体为为转30min停30min，球磨是为了保证材料在纳米结构下充分进行复合，30min停30min是为了避免球磨机中温度过高破坏产物结构。
本发明步骤3中，所述无机碳源选自石墨或纳米碳片；
所述球磨的转速为250～420rpm，球磨的时间为转30min停30min，共4～10h，优选为8-10h；球磨过程中将超薄石墨纳米片从石墨上剥离下来，并将SnO2和Co3O4纳米颗粒均匀地锚固在其中。
本发明还提供了上述制备方法制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
本发明中，Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料中Co3O4和SnO2锚固在碳纳米片表面，并且碳形成多孔结构，多孔结构可以缩短电子和离子扩散路径，提高电化学性能。SnO2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性存储，Co3O4的在充放电过程中能够抑制二氧化锡颗粒的聚集，碳纳米片可以减缓二氧化锡在充放电过程中产生的应力。Co3O4，SnO2和碳三种组分形成协同效应，有效抑制了锡颗粒体积膨胀和团聚，同时增加电子电导率和锂离子扩散速率，从而有效提高材料倍率性能和循环稳定性。
本发明还提供了上述Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括上述Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极和锂离子电池正极。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的制备方法，该制备方法仅通过球磨的方法制备得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2，制备方法简单成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。该制备方法制得的的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料中SnO2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性存储，碳纳米片可以减缓二氧化锡在充放电过程中产生的应力。Co3O4，SnO2和碳三种组分形成协同效应(形成C-O-Co键)，有效抑制了二氧化锡颗粒体积膨胀和团聚，同时增加电子电导率和锂离子扩散速率，从而有效提高材料倍率性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的SEM图；
图3为以实施例1制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料制成纽扣电池的循环稳定性图；
图4为实施例1制得Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料在1000mAg-1大电流下循环300次的长循环图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.称取1.5g Na2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液；
2.将步骤1)所得的溶液添加到100mL衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中并拧紧，然后置于200℃的温度下干燥18h；
3.将步骤2)所得产物离心收集白色沉淀物，待高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末置于80℃真空干燥箱中干燥12h；
4.将步骤3)所获得的SnO2粉与Co3O4粉(质量比为7：0.5)混合，放入球磨罐中，接着加入40g玛瑙球，拧紧后放在球磨机中以400rpm的转速运行。运行时间设定为15小时，同时为了避免球磨罐中温度过高，球磨机应设定为转半小时停半小时的方式来运行；
5.将步骤4)所得产物加入石墨(SnO2粉、石墨和Co3O4粉的质量比为7:2.5:0.5)，然后再在球磨机中在运行5小时，设定方式，转速和步骤4相同，最终获得Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
对实施例1所得Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料进行XRD分析和SEM分析。由图1可知，本实施制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2中三种组分之间不会对彼此结构产生影响。如图2所示，Co3O4和SnO2锚固在碳纳米片表面，并且碳形成多孔结构，SnO2嵌在碳纳米片上，使得碳纳米片可以容纳二氧化锡颗粒体积的膨胀，Co3O4可以阻止SnO2颗粒的聚集。
将实施例1按照8：1：1的比例将制备好的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，乙炔黑，粘结剂PVDF溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6。
将组装好扣式电池进行电化学性能测试。如图3和图4所示，SnO2@C复合材料70次循环后在0.2Ag-1下显示409.4mAhg-1，而SnO2在0.2Ag-1下循环70次后容量显示为156.3mAhg-1，前两者远低于Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料在70次循环后的742mAhg-1，并且，Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料在1Ag-1大电流下循环300圈后的容量为400.5mAhg-1。图3和图4结果表明Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料具有优异电化学性能，表现出优异倍率性能和循环稳定性。
实施例2
1.称取1.5g Na2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液。
2.将步骤1)所得溶液加入15mL无水乙醇溶液，并倒入100mL衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中并拧紧加热釜，将加热釜放入烘箱中，设定温度为150℃，时间为20小时。
3.将步骤2)中所得的产物，离心收集白色沉淀，将沉淀进行洗涤，过滤，冷冻干燥，得到白色粉末。
4.将步骤3)所得产物取0.5g与0.07g的Co3O4粉末混合，放入球磨罐中，加入30g玛瑙球，然后拧紧后以300rpm的转速运行，时间为12小时，同时为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行。
5.将步骤4)所得产物加入0.12g的石墨，然后再在球磨机中运行4小时，设定转速、时间和步骤4)相同，得最终产物。
将实施例2按照8：1：1的比例将制备好的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，乙炔黑，粘结剂PVDF溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥箱里干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6。将组装好的纽扣式电池进行电化学性能测试。结果表明制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
1.称取1.5g Na2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液，在20摄氏度下搅拌20分钟；
2.将步骤1)所得溶液加入15mL无水乙醇，在20摄氏度下搅拌30分钟；
3.将步骤2)所得溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，拧紧高压釜，将高压釜放入烘箱中，温度设定为300℃，时间为20h，冷却后离心得白色沉淀；
4.将步骤3)所得的白色沉淀，过滤，用去离子水进行洗涤，在真空中进行干燥，得白色粉末；
5.将步骤4)所得白色粉末称取0.9g，与0.08g的Co3O4粉末混合，放入球磨罐中，并且加入50g的玛瑙球，设定球磨机运行转速为250rpm，时间为22h；
6.将步骤5)所得产物加入0.25g的石墨，然后继续球磨，球磨机设定与步骤5相同最终得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
将实施例3按照8：1：1的比例将制备好的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，乙炔黑，粘结剂PVDF溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铝箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。结果表明制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
1.称取1.5g Na2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液，在30℃下搅拌30min；
2.将步骤1)所得溶液倒入100mL衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中并拧紧加热釜，放入烘箱，温度设定为300摄氏度，时间为16h，得到白色沉淀产物；
3.将步骤2)所得的白色沉淀，过滤，用去离子水进行洗涤，在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得白色粉末；
4.将步骤3)所得的白色粉末称取1g，与0.1g的Co3O4粉末混合，放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球，拧紧球磨罐后放入球磨机中。设定球磨机转速为350rpm，时间为10h。
5.将步骤4)所得产物中加入0.6g的石墨，拧紧球磨罐，同时设定球磨转速为350rpm，时间为6小时。得最终Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料。
实施例5
1.称取1.5g Na2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，放在磁力搅拌机上搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液，在50℃下搅拌20min。
2.将步骤1)所得的混合溶液中加入质量与30mL无水乙醇质量相同的去离子水中。
3.将步骤2)所得的混合溶液倒入100mL衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中并拧紧加热釜，将高压釜放入烤箱中，温度设定为180℃，时间为19h。离心得到白色沉淀。
4.将步骤3)所得的白色沉淀用去离子水进行洗涤，放在冰箱中冷冻干燥得到白色粉末。
5.将步骤4)所得白色粉末1.2g加入0.12gCo3O4，放入球磨罐中，同时加入玛瑙球，放入球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为400rpm，时间为16h。
6.将步骤5)所得产物中加入0.5g石墨，再次进行球磨，球磨机转速和步骤4相同，同时，时间设定为8h。
将实施例5按照8：1：1的比例将制备好的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料，乙炔黑，粘结剂PVDF溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。结果表明制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将锡盐和铵盐在混合溶剂中混合，得到混合液，加热干燥后，得到氧化锡；
步骤2：将所述氧化锡与Co3O4混合后进行球磨，得到混合物；
步骤3：向所述混合物中加入无机碳源后进行球磨，得到Co3O4掺杂碳包覆SnO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述加热干燥的温度为150～300℃，时间为18～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐包括四氯化锡、锡酸钠、硫酸亚锡和硝酸亚锡中的一种或两种以上；
所述铵盐选自氨水和/或尿素；
所述无机碳源选自石墨或纳米碳片。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锡、所述Co3O4和所述无机碳源的质量比为100：(1～20)：(1～50)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述球磨的转速为250～420rpm，时间为12～22h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述球磨的转速为250～420rpm，球磨的时间为转30min停30min，共4～10h。
7.权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
8.权利要求7所述的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料在锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求7所述的Co3O4掺杂碳包覆SnO2复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极和锂离子电池正极。
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