CN111384402A - 一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种二氧化锡复合材料，所述二氧化锡复合材料为片状结构；所述二氧化锡复合材料包括二氧化锡、二氧化硅和石墨，所述二氧化锡和所述二氧化硅包覆于所述石墨中。本发明中，采用二氧化硅和石墨对二氧化锡进行改性，二氧化硅具有较高的比容量，二氧化锡和二氧化硅包覆于石墨中，二氧化锡复合材料为片状结构，能够有效抑制二氧化锡的体积膨胀，实验结果表明，该二氧化锡复合材料作为负极材料应用于锂电池中，导电性好、循环和倍率性能好。

Description

一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、对环境友好、无记忆效应等优异性能，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、平板电脑等便携式电子设备和各大电动汽车领域中。随着人们环保意识的增强和石油价格的日益高涨，电动自行车、电动汽车等新能源行业具有良好的发展前景，锂离子电池因为具有以上众多优点而成为电动汽车首选的动力电池。然而，锂离子电池作为动力电池，由于安全性能、能量密度等问题仍然面临着许多的挑战，因此亟须研发出符合动力电池要求的锂离子电池。
电池负极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，对电池性能影响巨大，其中二氧化锡由于具有比容量高、价格低廉、无毒等优点受到广泛关注。但是，二氧化锡作为负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀效应，从而使得容量衰竭过快和循环稳定性差。因此，二氧化锡不能直接作为锂离子电池负极材料进行应用，如何对二氧化锡负极材料进行改性提高其在锂离子电池的性能成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用，本发明二氧化锡复合材料通过采用二氧化硅和石墨对二氧化锡进行改性得到，该二氧化锡复合材料应用于锂电池中能够使得锂电池导电性好、循环和倍率性能好。
本发明的具体技术方案如下：
一种二氧化锡复合材料，所述二氧化锡复合材料为片状结构；
所述二氧化锡复合材料包括二氧化锡、二氧化硅和石墨，所述二氧化锡和所述二氧化硅包覆于所述石墨中。
本发明中，采用二氧化硅和石墨对二氧化锡进行改性，二氧化硅具有较高的比容量，二氧化锡和二氧化硅包覆于石墨中，二氧化锡复合材料为片状结构，能够有效抑制二氧化锡的体积膨胀，实验结果表明，该二氧化锡复合材料作为负极材料应用于锂电池中，锂电池导电性好、循环和倍率性能好。
优选的，所述二氧化锡、所述二氧化硅和所述石墨的质量比为(7～8)：(0.5～1)：(1.5～1)，更优选为7：0.5：1.5。
优选的，所述二氧化锡的粒径为5～50nm。
优选的，所述二氧化硅的粒径为40～70nm。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锡和硅源在含氧气氛下进行第一球磨，再加入石墨进行第二球磨，得到二氧化锡复合材料；
其中，所述硅源为硅和/或氧化亚硅，优选为氧化亚硅。
本发明二氧化锡复合材料的制备方法采用球磨法，操作简单、成本低，并且制备得到的二氧化锡复合材料导电性好、循环和倍率性能好。
本发明中，以质量份计，二氧化锡、硅源和石墨的总质量份为10份，优选二氧化锡7份、硅源0.5～1.5份和石墨1.5～2.5份。
优选的，所述第一球磨和所述第二球磨中，物料与球磨介质的质量比为1:20～40；
所述第一球磨的时间为15～20h，所述第二球磨的时间为5～10h。
更具体的，二氧化锡复合材料的制备方法包括：将二氧化锡和硅源倒入球磨罐，同时放入玛瑙珠子进行15～20h球磨；再取出球磨完的球磨罐，用勺子将罐壁的材料和罐底轻轻刮在一起，再加入石墨，倒入罐中，进行5～10h球磨；取出球磨罐，刮取底部周围的材料，得到二氧化锡复合材料。
优选的，所述二氧化锡通过将锡源、尿素、去离子水和无水乙醇进行水热反应制得。
优选的，所述锡源选自三水锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中的一种或多种，更优选为三水锡酸钠；
所述水热反应的温度为180℃～200℃，所述水热反应的时间为16h～18h。
本发明中，去离子水和无水乙醇作为溶剂，锡源、尿素和溶剂的质量比为(3～5)：(8～10)：(106～108)。
更具体的，二氧化锡的制备方法包括：将锡源、尿素、去离子水和无水乙醇倒入烧杯并加入磁力搅拌子放在磁力搅拌器中搅拌1～2h，再将搅拌均匀的混合溶液倒入水热釜内胆中，将内胆放入水热釜中，水热釜放入干燥箱里，设置干燥箱温度为180～200℃，进行16～18h水热反应，水热反应的条件进一步优选为200℃，18h；优选对水热反应产物进行清洗，具体为将水热反应后的溶液倒掉多余的水分，加入去离子水冲洗沉淀使之均匀，再放入离心机离心5～10min，再采用去离子水进行冲洗，重复清洗步骤3次；再将清洗后的水热反应产物在60℃下干燥12h，用研钵研磨均匀，即得二氧化锡。
本发明中，优选将三水锡酸钠、尿素、无水乙醇和去离子水混合，在200℃下放入真空干燥箱中进行18h水热反应，得到纯度较高的二氧化锡，再通过球磨的方法将二氧化锡、氧化亚硅和石墨放入球磨机中进行球磨，经过球磨得到二氧化锡复合材料。该二氧化锡复合材料具有优异的电化学性能，具有较高的初始容量。该二氧化锡复合材料的制备方法操作简单、所用的硅材料含量丰富、对环境友好，适用于大规模的工业生产。
本发明还提供了上述技术方案所述二氧化锡复合材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的二氧化锡复合材料作为负极材料的应用。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述技术方案所述二氧化锡复合材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的二氧化锡复合材料。
综上所述，本发明提供了一种二氧化锡复合材料，所述二氧化锡复合材料为片状结构；所述二氧化锡复合材料包括二氧化锡、二氧化硅和石墨，所述二氧化锡和所述二氧化硅包覆于所述石墨中。本发明中，采用二氧化硅和石墨对二氧化锡进行改性，二氧化硅具有较高的比容量，二氧化锡和二氧化硅包覆于石墨中，二氧化锡复合材料为片状结构，能够有效抑制二氧化锡的体积膨胀，实验结果表明，该二氧化锡复合材料作为负极材料应用于锂电池中，能够使得锂电池导电性好、循环和倍率性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1二氧化锡复合材料和二氧化锡石墨复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1二氧化锡复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1二氧化锡复合材料的TEM图；
图4为采用本发明实施例1二氧化锡复合材料的锂离子电池在200mA/g电流下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用，本发明二氧化锡复合材料通过采用二氧化硅和石墨对二氧化锡进行改性得到，该二氧化锡复合材料导电性好、循环和倍率性能好。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例进行二氧化锡复合材料的制备，包括以下步骤：
1)称取7.5g三水锡酸钠和20g尿素，量取150ml去离子水与150ml的无水乙醇的混合液，将上述三水锡酸钠、尿素以及去离子水和无水乙醇的混合液倒入烧杯并加入磁力搅拌子，放在磁力搅拌器搅拌2h；将已搅拌均匀的混合溶液倒入水热釜内胆中，将内胆放入水热釜中，水热釜放入干燥箱里，设置干燥箱温度200℃，进行18h水热反应。
2)对水热反应产物进行清洗，具体为：取5～6支试管，将水热反应后的溶液倒掉多余的水分，加入去离子水冲洗沉淀使之均匀，每支试管放入离心机离心5min，取出离心后的试管，倒掉水分，加入去离子水充分溶解沉淀并使每支试管重量一致，重复清洗步骤3次。将最后一次离心的试管放在烧杯中放入60℃的干燥箱中干燥12h，取出干燥好的材料用研钵研磨均匀后收袋，即得二氧化锡。
3)称取0.7g上述制得的二氧化锡和0.05g氧化亚硅倒入球磨罐，同时放入玛瑙珠子(物料与珠子质量比为1:30)，进行15h第一球磨；取出球磨完的球磨罐，用勺子将罐壁的材料和罐底轻轻刮在一起，再称取0.25g石墨，倒入罐中，进行第二球磨5h，取出球磨罐，刮取底部周围的材料，得到二氧化锡复合材料。
实施例2
本实施例进行二氧化锡复合材料的制备，同实施例1，但步骤1)称取8g三水锡酸钠，搅拌1h；步骤3)第一球磨中，称取0.7g上述制得的二氧化锡和0.15g氧化亚硅倒入球磨罐进行第一球磨，物料与珠子质量比为1:35；步骤3)再称取0.15g石墨进行第二球磨。
实施例3
本实施例进行二氧化锡复合材料的制备，同实施例1，但步骤1)称取8g三水锡酸钠和24g尿素，搅拌1h；步骤3)第一球磨中，称取0.7g上述制得的二氧化锡和0.05g硅倒入球磨罐，物料与珠子质量比为1:25，进行20h第一球磨；步骤3)再称取0.15g石墨进行10h第二球磨。
对比例1
本对比例进行二氧化锡石墨复合材料的制备，步骤1)和步骤2)同实施例1，但步骤3)不称取氧化亚硅，只称取0.7g二氧化锡和0.25g石墨球磨5h，即可得到二氧化锡复合材料。
实施例4
对实施例1制得的二氧化锡复合材料与对比例1制得的二氧化锡石墨复合材料的物相结构和微观结构进行表征。请参阅图1，为本发明实施例1二氧化锡复合材料(SnO2SiO2C)和二氧化锡石墨复合材料(SnO2C)的XRD图。图1表明，本发明二氧化锡复合材料仍保有二氧化锡材料的相似衍射峰，并且没有出现杂相峰，说明石墨和二氧化硅包覆二氧化锡不影响二氧化锡的物相结构。请参阅图2和图3，分别为本发明实施例1二氧化锡复合材料的SEM图和TEM图。图2和图3表明实施例1二氧化锡复合材料为片状结构，二氧化锡和二氧化硅被包裹在片状结构中，这种结构能够有效抑制二氧化锡材料的体积膨胀，使二氧化锡复合材料具有优秀的电化学性能。
实施例5
按照质量比7:1.5:1.5将实施例1～3制得的二氧化锡复合材料和对比例1二氧化锡石墨复合材料、导电炭黑SuperP和粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h，所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。半电池中，正极为实施例1～3制得的二氧化锡复合材料或对比例1制得的二氧化锡石墨复合材料，对极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到锂离子电池1～4，然后对锂离子电池1～4进行电化学性能测试。
对锂离子电池1和锂离子电池4进行循环性能测试。请参阅图4，为采用本发明实施例1二氧化锡复合材料的锂离子电池在200mA/g电流下的循环性能图。结果表明，在循环70次后，采用本发明实施例1二氧化锡复合材料的锂离子电池(锂离子电池1)具有486mA h/g的放电比容量和478mA h/g的充电比容量，充电比容量与放电比容量基本重合，而采用本对比例1二氧化锡石墨复合材料的锂离子电池(锂离子电池4)在200mA/g电流下循环70次后比容量为300mA h/g，说明采用本发明二氧化锡复合材料的锂离子电池稳定性好、循环寿命长。
对采用本发明实施例1二氧化锡复合材料的锂离子电池在不同倍率下进行充放电测试，在经过0.05A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g的放电后再次回到0.2A/g的倍率，电池容量依旧稳定，表明锂离子电池1具有优异的倍率性能。
在25℃下，在0.01～3V间对锂离子电池2和锂离子电池3进行电化学性能测试，结果表明锂离子电池2和锂离子电池3在200mA/g电流下循环70次后具有400mA h/g和460mAh/g的比容量，具有较高比容量，循环稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化锡复合材料，其特征在于，所述二氧化锡复合材料为片状结构；
所述二氧化锡复合材料包括二氧化锡、二氧化硅和石墨，所述二氧化锡和所述二氧化硅包覆于所述石墨中。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡复合材料，其特征在于，所述二氧化锡、所述二氧化硅和所述石墨的质量比为(7～8)：(0.5～1)：(1.5～1)。
3.根据权利要求1所述的二氧化锡复合材料，其特征在于，所述二氧化锡的粒径为5～50nm。
4.根据权利要求1所述的二氧化锡复合材料，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为40～70nm。
5.权利要求1至4任意一项所述二氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化锡和硅源在含氧气氛下进行第一球磨，再加入石墨进行第二球磨，得到二氧化锡复合材料；
其中，所述硅源为硅和/或氧化亚硅。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨和所述第二球磨中，物料与球磨介质的质量比为1:20～40；
所述第一球磨的时间为15～20h，所述第二球磨的时间为5～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡通过将锡源、尿素、去离子水和无水乙醇进行水热反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锡源选自三水锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中的一种或多种；
所述水热反应的温度为180℃～200℃，所述水热反应的时间为16h～18h。
9.权利要求1～4所述二氧化锡复合材料和/或权利要求5～8任意一项所述制备方法制得的二氧化锡复合材料作为负极材料的应用。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1～4所述二氧化锡复合材料和/或权利要求5～8任意一项所述制备方法制得的二氧化锡复合材料。
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