CN114890457B - 一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，包括配制硝酸亚锡溶液，加入分散剂搅拌均匀；控制搅拌速度，反应温度＜65℃，加入氧化剂生成β锡酸；将β锡酸静置5min～180min过滤，母液脱杂后返回配制硝酸亚锡溶液，沉淀β锡酸经洗涤过滤、真空低温干燥得到一定粒度的β锡酸颗粒煅烧得到二氧化锡产品。本发明采用硝酸氧化法与化学沉淀常压液相共氧化、以β锡酸为二氧化锡前驱体，通过控制硝酸亚锡化学沉淀来控制β锡酸粒度再经洗涤脱杂煅烧得到可控粒度的高纯二氧化锡；本发明制备方法简单、过滤的母液脱杂后返回制备硝酸亚锡实现循环利用，减少废水外排。

Description

一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化锡的制备技术领域，具体涉及一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法。
背景技术
SnO2是一种宽带隙n型半导体材料，禁带宽度为3.6eV，化学稳定性好、电子迁移能力快，并具有高的可见光透过率，在玻璃基板、TIO靶材、新型太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、透明导电以及光催化领域具有广泛的应用前景和重要的应用价值。高纯二氧化锡主要用于ITO靶材制备，其纯度≥99.990或≥99.9990％，BET(比表面积)值4～25m2/g，粒度分布集中，粒度范围D50≈0.8μm～1.5μm。
目前，制备二氧化锡的方法主要有硝酸氧化法(β锡酸煅烧法)、金属直接氧化法、氧化亚锡法、喷雾燃烧法、化学沉淀法、水热合成法，实际生产中普遍采用硝酸氧化法、金属直接氧化法和水热合成法。硝酸氧化法采用硝酸与锡反应生成β锡酸，β锡酸不溶于硝酸和水，易于洗涤脱杂，可获得高纯二氧化锡，但粒度不可控；金属直接氧化法流程长受污染环节多，粒度不可控，难以获得高纯产品；水热合成法采用锡盐为原料，水热合成粒度可控，但制备过程中锡盐引入杂质，难以获得高纯。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种制备方法简单、过滤的母液可循环利用、粒度可控的高纯超细二氧化锡的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，方法步骤如下：
S1:配制硝酸亚锡溶液，加入分散剂搅拌均匀；
S2:在步骤S1的溶液中，控制搅拌速度，反应温度＜65℃，加入氧化剂生成β锡酸；
S3:将β锡酸静置5min～180min过滤，母液脱杂后返回步骤S1，沉淀β锡酸经洗涤过滤、真空低温干燥得到一定粒度的β锡酸颗粒。
S4:将β锡酸颗粒煅烧得到二氧化锡产品。
进一步地，所述分散剂为聚乙二醇(PEG-600)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阿拉伯树胶、柠檬酸三铵、硬脂酸、酒石酸中的一种或几种。
进一步地，步骤S2中所述搅拌速度为60rpm～800rpm。
进一步地，步骤S2中所述氧化剂为氧气、高氯酸、过氧化氢、硝酸、浓硫酸、过硫酸中的一种或几种。
进一步地，所述氧化剂的滴加速度为5ml/min～100ml/min，滴加量为反应量的1.2～1.5倍。
进一步地，步骤S3中所述真空低温干燥温度为≤45℃，真空度小于-0.06MPa。
进一步地，步骤S4中所煅烧是在温度为400-800℃下煅烧3-10h。
本发明的反应过程的主要化学式如下：
2Sn(NO3)2+O2+4H2O＝2H2SnO3+4HNO3
本发明的有益效果：
本发明以硝酸亚锡为原料，硝酸根可溶于水通过洗涤脱除制备高纯二氧化锡；采用硝酸氧化法与化学沉淀常压液相共氧实现高纯二氧化锡且粒度控制在一定范围；以β锡酸为二氧化锡前驱体，通过控制硝酸亚锡化学沉淀来控制β锡酸粒度再经洗涤脱杂煅烧得到可控粒度的高纯二氧化锡；在本发明的硝酸溶液体系中，除了β锡酸，其余硝酸盐杂质均为可溶性的成分，可通过洗涤脱除，合成的β锡酸颗粒不溶于硝酸和水，粒度稳定，易沉淀过滤，适合于规模化生产，本发明过滤的母液，脱杂后返回制备硝酸亚锡实现循环利用，减少废水外排。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的粒度可控高纯二氧化锡的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例2所制备的粒度可控高纯二氧化锡的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1
S1:取锡含量为100g/L的硝酸亚锡溶液500ml，加入分散剂聚乙二醇(PEG-600)70g，搅拌均匀，控制溶液温度40℃；
S2:在步骤S1的溶液中，控制搅拌转速600rpm，反应温度40℃，供入纯度≥99.995％的工业氧气，气流量100ml/min通入溶液底部，1h后反应完成生成β锡酸；
S3:将β锡酸静置3h，上清液脱杂返回制备硝酸亚锡，沉淀β锡酸用0.5％碳酸铵溶液洗涤、沉降、抽取上清液再洗涤，1L/次，洗涤8次，沉淀β锡酸冷冻结冰，放入真空干燥箱，在温度2℃，真空度-0.08MPa下干燥6h得到β锡酸颗粒66.7g；
S4:将β锡酸在回转窑中400℃煅烧8h，得到纯度≥99.9990％、BET为25m2/g，粒度D50＝25nm的二氧化锡59.5g，如图1所示，制备的高纯二氧化锡粒度分布均匀可控。
实施例2
S1:取锡含量为200g/L的硝酸亚锡溶液50L装入反应釜，通冷却水开启搅拌，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1400g，搅拌均匀，控制溶液温度45℃；
S2:在步骤S1的溶液中，控制搅拌转速500rpm，反应温度45℃，滴加32％浓度双氧水，滴加量100ml/min，通入液体底部2h反应完成生成β锡酸；
S3:将β锡酸静置2h，上清液脱杂返回制备硝酸亚锡，沉淀β锡酸加纯水洗涤，30L/次，洗涤6次，放入真空干燥箱，在温度45℃，真空度-0.07MPa下干燥16h，获得β锡酸138.78kg；
S4:将β锡酸在回转窑中600℃煅烧6h，获得纯度≥99.995％、BET为10m2/g，粒度D50＝0.80μm的二氧化锡124kg。如图2所示，制备的高纯二氧化锡粒度分布均匀可控。
实施例3
S1:取锡含量为200g/L的硝酸亚锡溶液1m3装入反应釜，通冷却水开启搅拌，加入分散剂阿拉伯树胶1.5kg，搅拌均匀，控制溶液温度50℃；
S2:在步骤S1的溶液中，控制搅拌转速60rpm，反应温度50℃，滴加65％浓度硝酸，滴加量5ml/min，通入液体底部5h后反应完成生成β锡酸；
S3:将β锡酸静置30min，上清液脱杂返回制备硝酸亚锡，沉淀β锡酸加纯水洗涤5次，1m3/次，放入真空干燥箱，在温度40℃，真空度-0.05MPa下干燥24h，获得β锡酸278.5kg。
S4:将β锡酸在回转窑中800℃煅烧4h，获得纯度≥99.990％、BET为6m2/g，粒度D50＝2.50μm的二氧化锡248.5kg，如表1，本发明制备的粒度可控高纯二氧化锡的纯度高。
表1本实施例制备的粒度可控高纯二氧化锡的杂质元素GD-MS测试结果
杂质元素 Na Mg Al Si Cl Ca Cr Mn Hg Ni Co
浓度/ppm 4.1 1.8 1.1 36 21 3.3 0.14 0.05 <0.05 <0.01 <0.01
杂质元素 Zn Cu As Ag Sb Pb Bi Fe Cd Zr
浓度/ppm 1.6 0.33 0.09 0.08 1.6 0.81 0.83 6.0 <0.01 <0.01
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1:配制硝酸亚锡溶液，加入分散剂搅拌均匀，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、柠檬酸三铵、硬脂酸、酒石酸中的一种或几种；
S2:在步骤S1的溶液中，控制搅拌速度，反应温度＜65℃，加入氧化剂生成β锡酸，所述氧化剂为氧气、高氯酸、过氧化氢、硝酸、浓硫酸、过硫酸中的一种或几种，滴加速度为5ml/min～100ml/min，滴加量为反应量的1.2～1.5倍；
S3:将β锡酸静置5min～180min过滤，母液脱杂后返回步骤S1，沉淀β锡酸经洗涤过滤、真空低温干燥得到一定粒度的β锡酸颗粒；
S4:将β锡酸颗粒煅烧得到二氧化锡产品。
2.根据权利要求1所述一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌速度为60rpm～800rpm。
3.根据权利要求1所述一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述真空低温干燥温度为≤45℃，真空度小于-0.06MPa。
4.根据权利要求1所述一种粒度可控高纯二氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤S4中所煅烧是在温度为400-800℃下煅烧3-10h。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118122307A (zh) * 2024-05-07 2024-06-04 赣州奥润吉新材料有限公司 一种量子点核壳结构透明光催化多孔材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837209A (en) * 1995-04-10 1998-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Tin oxide whisker
JP2010111553A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Materials Corp 導電性酸化錫粉末およびその製造方法
JP2010157446A (ja) * 2008-12-27 2010-07-15 Mitsubishi Materials Corp 導電性酸化錫粉末とその製造方法、および用途
CN102557118A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 株洲冶炼集团股份有限公司 一种超细高纯二氧化锡的制备方法
CN103626222A (zh) * 2013-11-15 2014-03-12 广东光华科技股份有限公司 一种微米级二氧化锡粉体的制备方法
CN109423557A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中节能（汕头）循环经济有限公司 一种从废弃的锡包铜金属中分离铜、锡的方法
CN111384402A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 广东工业大学 一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
CN111994946A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 广东工业大学 一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN04908A (zh) * 2011-12-22 2015-05-15 Gaba Int Holding Ag

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837209A (en) * 1995-04-10 1998-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Tin oxide whisker
JP2010111553A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Materials Corp 導電性酸化錫粉末およびその製造方法
JP2010157446A (ja) * 2008-12-27 2010-07-15 Mitsubishi Materials Corp 導電性酸化錫粉末とその製造方法、および用途
CN102557118A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 株洲冶炼集团股份有限公司 一种超细高纯二氧化锡的制备方法
CN103626222A (zh) * 2013-11-15 2014-03-12 广东光华科技股份有限公司 一种微米级二氧化锡粉体的制备方法
CN109423557A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中节能（汕头）循环经济有限公司 一种从废弃的锡包铜金属中分离铜、锡的方法
CN111384402A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 广东工业大学 一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
CN111994946A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 广东工业大学 一种改性二氧化锡的碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘绍璞等.《金属化学分析概论与应用.四川科学技术出版社,1985,第773页. *
周显康等.《中国锡分析》.云南锡业公司情报中心,1990,第4页. *

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