CN114560494B - 一种常压液相共氧制备二氧化锡的方法 - Google Patents
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Abstract
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，是将金属锡制备成所需形态的锡料，将硝酸稀释至2％～40％的质量浓度并冷却至常温，再加入过氧化氢搅拌，形成硝酸过氧化氢溶液；保持硝酸过量10～15％，过氧化氢过量20～25％，加入硝酸用量2％～5％的反应控制剂；硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡料进行反应，或者在搅拌锡料条件下滴加硝酸过氧化氢溶液反应，得到乳白色浆料；将乳白色浆料过滤脱水，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，得到所述二氧化锡。本发明公开了一种利用稀硝酸(HNO3)和过氧化氢(H2O2)在常压液相中共氧化制备偏锡酸，再煅烧制备二氧化锡的方法，生产过程无氮氧化物产生，清洁环保，且对设备要求低，可大幅降低生产成本，安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化锡(SnO2)制备技术领域，具体是一种常压条件下制备二氧化锡的方法。
背景技术
SnO2是一种稳定的化合物，难溶于酸或碱溶液。SnO2是一种宽带隙n型半导体材料，禁带宽度为3.6eV，化学稳定性好、电子迁移能力快，并具有高的可见光透过率，在玻璃基板、TIO靶材、新型太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、透明导电以及光催化领域具有广泛的应用前景和重要的应用价值。
目前，国内外制备二氧化锡的方法比较多，主要有硝酸氧化法(偏锡酸煅烧法)、氧化亚锡法、直接氧化法、喷雾燃烧法、化学沉淀法、水热合成法等。生产中普遍采用的工艺主要是硝酸氧化法和直接氧化法。
直接氧化法分为高温直接氧化法和低温两步氧化法，高温直接氧化法是采用电弧、等离子将锡气化与氧气化合成二氧化锡；低温两步氧化法是将空气或氧气鼓入熔融锡液，生成氧化亚锡与二氧化锡的混合粉尘，并被气流带走收集，再经富氧烧结成二氧化锡。高温直接氧化法工艺环保，无废水废气产生，但工艺控制相对复杂，产品粒度纯度不可控。低温两步氧化法存在杂质带入产品，无法进一步提高产品纯度等缺点。
目前的硝酸氧化法分为常压硝酸氧化法和高压硝酸氧化法两种，高压硝酸氧化法是在高压釜内进行，通过压力与温度控制，减少氮氧化物产生。加压反应会使硝酸在高压下不易分解，且产生的氮氧化物(NOx)在密闭环境中溶入溶液循环参与反应，从而降低氮氧化物排放，提高硝酸利用率，但存在对高压釜设备要求较高，设备成本及运行维护成本较高等不足，其次锡与酸的反应较为激烈，在高温高压下反应更加激烈，会在短时间内集中放热和产生气体，对高压釜产生温度和压力的瞬间冲击。常压硝酸氧化法采用浓硝酸(＞40％)与锡屑反应生成偏锡酸(β锡酸)，经过滤洗涤干燥煅烧获得二氧化锡。常压硝酸氧化法工艺控制相对简单，产品纯度粒度可提升，但浓硝酸与锡反应激烈，会产生大量的NOx(氮氧化物)，存在废水废气污染问题。
浓硝酸反应过程的主要化学式如下所示：
Sn+4HNO3(浓)＝H2SnO3+4NO2+H2O
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种清洁环保的无氮氧化物产生的二氧化锡生产方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成所需形态的锡料，所述锡料为锡花或锡粒或锡片或锡丝或锡粉；
(2)将硝酸稀释至2％～40％的质量浓度并冷却至室温，再加入过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
(3)保持硝酸过量10～15％，过氧化氢过量20～25％，加入硝酸用量2％～5％的反应控制剂抑制反应速率；
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡料进行反应，并控制反应温度为15～120℃；或者在搅拌锡料条件下滴加硝酸过氧化氢溶液反应；直至锡料完全溶解，得到乳白色浆料；
(5)将步骤(4)得到的乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格进行干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
进一步地，上述步骤(2)中，加入的过氧化氢的质量浓度为1％～40％。
更进一步地，上述步骤(2)中所述的反应控制剂为硝酸盐和/或铵盐。
本发明采用稀硝酸法，在常压液相中共氧化生成偏锡酸，经过滤洗涤干燥煅烧获得二氧化锡。稀硝酸在反应中与锡反应，但最终通过过氧化氢再生为硝酸，硝酸在反应中实际起到催化剂的作用；再通过过氧化氢加入、反应控制剂与其它工艺条件控制，反应在低温下进行，使得反应快速而平稳进行，最终生成物无氮氧化物排放(NOX)，无环境污染。液相中共氧化工艺反应过程的主要化学式如下所示：
2Sn+2HNO3(稀)+2H2O2＝2H2SnO3+H2O+2NO2
2NO2+H2O2＝2HNO3
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明提供了一种常压条件下简单有效的偏锡酸/二氧化锡制备方法，生产过程无氮氧化物产生，清洁环保；
(2)硝酸作为催化剂参与反应，生产成本低；
(3)生产方法在常压下操作，工艺及操作简单，对设备要求较低，可大幅降低生产成本，且安全可靠。
附图说明
图1是实施例1得到的二氧化锡的粒度分布图；
图2是实施例1得到的二氧化锡的XRD衍射图谱；
图3是实施例1得到的二氧化锡的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不局限于实施例。
实施例1
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成锡粒，称量15千克锡粒，洗涤烘干备用；
(2)向聚四氟乙烯反应釜中注入10kg去离子水，开启搅拌并投入20kg质量浓度65％的硝酸和15kg质量浓度30％的过氧化氢，得到硝酸过氧化氢溶液，再加入氯化铵45克；
(3)将锡粒投入反应釜中进行反应，控制反应温度为70～80℃，直至锡粒反应完全，生成白色浆料；
(初始阶段会通过水浴温度控制反应温度，后续反应温度主要是自反应热形成的，大温度差对于反应控制是合理的)
(4)将白色浆料进行过滤，滤液送入沉淀池中和处理，滤饼经过洗涤后采用分散剂处理，烘干，获得高纯偏锡酸20.4kg。
(5)将高纯偏锡酸脱水，烘干煅烧后获得纯度99.996％、粒度D50＝1.55μm的二氧化锡18.2kg。
所得二氧化锡的GD-MS检测结果见下表：
所得二氧化锡的粒度分布见图1。将所得二氧化锡进行X射线衍射(XRD)检测，得到如图2所示结果。用扫描电镜(SEM)进行检测，得到如图3所示结果。从检测结果可以看到，该产物为一种不规则形貌的二氧化锡，无单质锡，也没有氧化亚锡及其他杂质元素。
实施例2
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成锡花。称量100克锡花，洗涤烘干备用；
(2)配制质量浓度20％的稀硝酸200ml，冷却后加入质量浓度30％的过氧化氢75ml，装入5L烧瓶，搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
(3)保持硝酸过量15％，过氧化氢过量25％，加入硝酸铵2g；
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡花进行反应，控制反应温度为100～120℃，反应溶液逐渐变为白色浆料，4小时后锡花反应完毕；
(5)将步骤(4)得到的乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼成分主要为偏锡酸，洗涤合格进行干燥煅烧，低于1600℃温度下煅烧6小时，获得纯度99％、粒度D50＝8μm、D90＝12μm的二氧化锡。
实施例3
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成锡丝，称量400千克锡丝，洗涤烘干备用；
(2)向不锈钢反应槽内注入120kg自来水，搅拌条件下加入200kg发烟硝酸，待温度降至30℃以下，加入200kg过氧化氢，配制成420kg硝酸过氧化氢溶液，再加入硝酸铵2kg、硫酸铵2kg、磷酸氢铵1kg；
(3)硝酸过氧化氢溶液搅拌条件下将锡丝投入反应槽中进行反应，控制反应温度为15～30℃，补加过氧化氢80kg与硝酸反应，减弱总反应剧烈程度，控制反应速率，直至锡丝反应完全，生成白色浆料；
(4)将白色浆料进行过滤，滤液送入废水处理工序，滤饼经洗涤过滤干燥煅烧，获得白色偏锡酸563kg；
(5)将白色偏锡酸脱水，烘干煅烧后获得纯度99.54％、粒度D50＝25μm的二氧化锡502kg。
实施例4
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成锡粉，洗涤烘干备用；
(2)将硝酸稀释至2％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度1％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液抑制反应速率；
(3)保持硝酸过量15％，过氧化氢过量25％，加入硝酸用量2％的硫酸铵。由于硝酸与过氧化氢反应参与反应，存在分解行为，所以需要保持硝酸和过氧化氢过量。过量的硝酸和过氧化氢可一次性添加或分批添加；
(4)锡粉搅拌状态下加入硝酸过氧化氢溶液进行反应，并控制反应温度为30～40℃，直至锡粉完全溶解，得到乳白色浆料；
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液返回配酸后送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
实施例5
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成碎小的锡片，洗涤烘干备用；
(2)将硝酸稀释至40％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度10％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
(3)保持硝酸过量10％，过氧化氢过量22％，加入硝酸用量5％的磷酸氢铵；
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡片进行反应，并控制反应温度为50～55℃，直至锡片完全溶解，得到乳白色浆料；
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液返回配酸后送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
实施例6
一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成锡花，洗涤烘干备用；
(2)将硝酸稀释至30％的质量浓度并冷却至常温，再加入质量浓度40％的过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
(3)保持硝酸过量12％，过氧化氢过量20％，加入硝酸用量3％的氯化铵；
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡花进行反应，并控制反应温度为60～70℃，直至锡花完全溶解，得到乳白色浆料；
(5)将乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼主要成分为偏锡酸，洗涤合格后干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。
Claims (2)
1.一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，其特征在于，方法步骤如下：
(1)将金属锡制备成所需形态的锡料，所述锡料为锡花或锡粒或锡片或锡丝或锡粉；
(2)将硝酸稀释至2％～40％的质量浓度并冷却至常温，再加入过氧化氢搅拌均匀，形成硝酸过氧化氢溶液；
(3)保持硝酸过量10～15％，过氧化氢过量20～25％，加入硝酸用量2％～5％的反应控制剂，所述的反应控制剂为硝酸盐和/或铵盐；
(4)硝酸过氧化氢溶液搅拌状态下加入锡料进行反应，并控制反应温度为15～120℃；或者在搅拌锡料条件下滴加硝酸过氧化氢溶液反应；直至锡料完全溶解，得到乳白色浆料；
(5)将步骤(4)得到的乳白色浆料过滤脱水，滤液送至废水处理工序进行处理，滤饼成分为偏锡酸，洗涤合格进行干燥煅烧，即获得所述二氧化锡。
2.根据权利要求1所述的一种常压液相共氧化制备二氧化锡的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，加入的过氧化氢的质量浓度为1％～40％。
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