CN106809871B - 一种氧化铟纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铟纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属铟与有机酸混合，在保护性气体中加热溶解，得有机铟化合物；(2)在有机铟化合物中加入过氧化氢和水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应结束后过滤得反应产物；(3)将步骤(2)中得到的反应产物置于空气中煅烧，即得氧化铟纳米粉体。该方法采用超临界的方式，使有机铟化合物最终转变为In2O3沉淀物以及CO2和H2O，无需额外加入沉淀剂，避免了污染物的排放，是一种环境友好的制备方法，且工艺简单，无需复杂的制备流程，可实现规模化可控生产。

Description

一种氧化铟纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明属于氧化物纳米材料制备技术领域，特别涉及一种氧化铟纳米粉体的制备方法。
背景技术
In2O3是一种非常重要的n型宽禁带透明半导体材料，它同时具备高可见光透过率和高电导率。由于其优异的性能，In2O3基磁控溅射陶瓷靶材(主要是掺杂SnO2、ZnO等)已经被广泛应用于太阳能电池、光电器件、液晶显示器等方面。氧化铟粉末作为制备上述陶瓷靶材所需要的主要原料，纯度高、分散性好、粒度细而均匀而且能够规模化是其必备条件。
制备In2O3粉体的方法有很多，中和沉淀法是目前本领域技术人员采用较多的一种氧化铟粉末制造方法，即将铟的无机酸盐水溶液，如氯化铟水溶液、硝酸铟水溶液、硫酸铟水溶液等，用氨水等碱性水溶液中和生成氢氧化铟沉淀，再经过干燥焙烧获得氧化铟粉末。这种无机酸盐水溶液中和沉淀制造的氧化铟粉末粒度、粒径分布容易不均匀，制作靶材时不易获得高致密度。此外，这种方法生产过程中产生大量的含氮废水，处理成本高，排放量大，对环境污染较大等。
电解法通过将金属铟在电解液中电解产生氢氧化铟沉淀，减少了生产过程中产生的含氮废水量，改善了环境友好性，而且获得的粉末粒径也比较均匀。然而，电解法产生的氢氧化铟粉末微细容易团聚，团聚后的颗粒粒径分布幅度变宽，影响靶材高密度的获得。
电弧气相氧化法是采用电弧把金属铟熔化和气化，气化的金属与氧反应生成氧化铟粉末，收集起来获得氧化铟粉体。这种方法不产生废水，环境友好。但是，所生产的氧化铟粉末粒度分布范围宽，烧结活性低，也不利于获得高致密度靶材等。
除此以外，还有微乳液法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积、喷雾热解法等手段。上述方法存在如下一些问题：
(1)无机阴离子带来污染：为了制备方便，采用的含铟前驱物大部分为铟的氯化物，在制备过程中Cl-很难通过后续洗涤去除干净，残留的Cl-容易导致陶瓷在烧结过程中的开裂，也会降低靶材纯度；(2)沉淀剂和表面活性剂的应用所带来金属阳离子的污染：为了加速沉淀，通常采用NaOH等作为沉淀剂，Na+容易吸附在沉淀物的表面，很难清除掉；离子型的表面活性剂应用也会带来粉体的污染；如公开号为CN 1837055A的中国专利文献公开了一种制备氧化铟粉末的方法，该方法包括以下步骤：将碱性沉淀剂加入到铟盐溶液中以产生沉淀物；用固-液分离将所述沉淀物分离；干燥所述分离的沉淀物；和在含有还原气体和水蒸汽的惰性气体气氛中焙烧所述干燥的沉淀物，其中，所述还原气体是选自氢气和氨气中的至少一种。(3)制备过程周期长：例如在沉淀法制备氧化铟的粉体过程中沉淀反应的周期很长、沉淀物需要多次的水洗以及随后的烘干和焙烧；(4)容易带来环境的污染：例如在沉淀法中需要大量的水洗，废水如不经过处理会带来环境污染；在喷雾热解过程中，InCl3、In(ON)3等前驱体物质会分解成HCl、NO等气体，如不经处理排放会污染环境；(5)综合成本较高：制备周期长、流程复杂以及对废水、废气的环保处理均会导致In2O3纳米粉体的生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种以有机铟化合物为起始原料，通过超临界水热处理方式规模化可控生产氧化铟纳米粉体的方法。
一种氧化铟纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属铟与有机酸混合，在保护性气体中加热溶解，得有机铟化合物；
(2)在有机铟化合物中加入过氧化氢和水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应结束后过滤得反应产物；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物置于空气中煅烧，即得氧化铟纳米粉体。
所述金属铟的形态为块状或粒状或条状或丝状或粉状，其中优选丝状，所述金属铟的纯度为4～6N。
步骤(1)中，所述保护性气体为氩气、氮气或二氧化碳，所述保护性气体的流量为1～5L/min。
步骤(1)中，金属铟与有机酸的摩尔比为1：3～5。
作为优选，步骤(1)中，有机酸在搅拌下溶解金属铟，进一步优选，所述搅拌为含有超声震荡的搅拌。
步骤(1)中，有机酸溶解金属铟时，溶解反应的温度为170～270℃，溶解时间为1～10h，溶解完毕后冷至室温待用。
作为优选，步骤(1)中，所述有机酸为由碳氢氧三元素组成的酸，且沸点高于步骤(1)中溶解反应的温度，典型的有硬脂酸、葵酸、月桂酸等。采用由碳氢氧三元素组成的酸溶解金属铟，能有效避免引入其他离子，保证最终产品的纯度。
作为优选，步骤(2)中，以有效成分计，有机铟化合物、过氧化氢和水的摩尔比为1：3～5：1～3。
步骤(2)中，所述反应的温度为180～450℃，反应时间为1～4h。
步骤(3)中，将步骤(2)中得到的反应产物置于空气中煅烧时，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～3h。
所述氧化铟纳米粉体粒径为40～400nm，分布均匀，物相为立方相结构。所得氧化铟粉末纯度高、颗粒细小圆整、粒径均匀，粒度分布范围窄、不易团聚、分散性好，可以用于制造高致密度靶材。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)采用仅含碳氢氧三元素的有机酸替代无机酸高温溶解金属铟，有效避免了Cl-等无机阴离子以及诸如Na+等无机阳离子的残留，保证了最终产物的纯度；
(2)采用超临界的方式，使有机铟化合物最终转变为In2O3沉淀物以及CO2和H2O，无需另外加入沉淀剂，避免了污染物的排放，是一种环境友好的制备方法；
(3)制备手段相对简单，无需复杂的制备流程，可实现规模化可控生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化铟纳米粉体的SEM表征图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例。
本发明在具体实施时，可以购买市售的高纯金属铟块、铟丝、铟粒、铟粉，也可以购买来铟锭自制成铟丝、铟粒或铟粉使用。采用铟块、铟丝、铟粒或铟粉是要增加铟单位重量的表面积，从而加快溶解反应速度。
实施例1
(1)将90g硬脂酸和12g纯度为5N的铟粒混合，持续通入1L/min的氩气，边搅拌边加热到170℃，并保持10h直至铟粒完全溶解，冷却，即得有机铟化合物；
(2)在步骤(1)制备的有机铟化合物中加入13.6g双氧水和3.6g去离子水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应器加热温度为290℃，反应时间为3h，待反应结束以后，冷却至室温，通过过滤得到反应产物；
(3)将步骤(2)中的反应产物在空气中于400℃下煅烧2h，得到氧化铟纳米粉体，其SEM表征图如图1所示，所得氧化铟纳米粉体的粒径为50～200nm，分布均匀，物相为立方相结构。
实施例2
(1)将70g葵酸和12g纯度为4N的铟丝混合，持续通入2L/min的氩气，边超声搅拌边加热到200℃，并保持6h直至铟丝完全溶解，冷却，即得有机铟化合物；
(2)在步骤(1)制备的有机铟化合物中加入15.1g双氧水和3.9g去离子水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应器加热温度为350℃，反应时间为2.5h，待反应结束以后，冷却至室温，通过过滤得到反应产物；
(3)将步骤(2)中的反应产物在空气中于500℃下煅烧2.5h，得到氧化铟纳米粉体，粒径为100～300nm，分布均匀，物相为立方相结构。
实施例3
(1)将85g葵酸和12g纯度为4N的铟粒混合，持续通入2L/min的二氧化钛，边搅拌边加热到270℃，并保持2h直至铟粒完全溶解，冷却，即得有机铟化合物；
(2)在步骤(1)制备的有机铟化合物中加入11.5g双氧水和2.0g去离子水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应器加热温度为450℃，反应时间为1.5h，待反应结束以后，冷却至室温，通过过滤得到反应产物；
(3)将步骤(2)中的反应产物在空气中于650℃下煅烧2h，得到氧化铟纳米粉体，粒径为300～400nm，分布均匀，物相为立方相结构。
实施例4
(1)将100g月桂酸和12g纯度为4N的铟粒混合，持续通入5L/min的氩气，边搅拌边加热到250℃，并保持8h直至铟粒完全溶解，冷却，即得有机铟化合物；
(2)在步骤(1)制备的有机铟化合物中加入17g双氧水和4g去离子水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应器加热温度为180℃，反应时间为4h，待反应结束以后，冷却至室温，通过过滤得到反应产物；
(3)将步骤(2)中的反应产物在空气中于300℃下煅烧3h，得到氧化铟纳米粉体，粒径为40～200nm，分布均匀，物相为立方相结构。
实施例5
(1)将65g月桂酸和12g纯度为4N的铟丝混合，持续通入3L/min的氮气，边搅拌边加热到200℃，并保持7h直至铟丝完全溶解，冷却，即得有机铟化合物；
(2)在步骤(1)制备的有机铟化合物中加入12.8g双氧水和2.3g去离子水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应器加热温度为320℃，反应时间为3h，待反应结束以后，冷却至室温，通过过滤得到反应产物；
(3)将步骤(2)中的反应产物在空气中于600℃下煅烧3h，得到氧化铟纳米粉体，粒径为40～200nm，分布均匀，物相为立方相结构。

Claims (5)

1.一种氧化铟纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属铟与有机酸混合，在保护性气体中加热溶解，得有机铟化合物；
所述有机酸为由碳氢氧三元素组成的酸，且沸点高于步骤(1)中溶解反应的温度；
(2)在有机铟化合物中加入过氧化氢和水，混合后置于超临界水热反应器中进行反应，反应结束后过滤得反应产物；
以有效成分计，有机铟化合物、过氧化氢和水的摩尔比为1：3～5：1～3；
所述反应的温度为180～450℃，反应时间为1～4h；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物置于空气中煅烧，即得氧化铟纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的氧化铟纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属铟与有机酸的摩尔比为1：3～5。
3.根据权利要求1所述的氧化铟纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机酸溶解金属铟时，溶解反应的温度为170～270℃，溶解时间为1～10h，溶解完毕后冷至室温待用。
4.根据权利要求1所述的氧化铟纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～800℃，煅烧时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的氧化铟纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述氧化铟纳米粉体粒径为40～400nm。
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