CN110615463B - 一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，该方法通过有机酸溶解金属铟的方法，解决了无机酸溶解法导致的大量水消耗和废水排放问题，以及杂质阴离子难以根除的问题；并且通过二次煅烧法，解决了有机法制备所导致了氧化铟中碳含量高的问题。通过此种方法，实现了氧化铟粉末粒径均匀、分散性好、活性高的目标，可以供制备高密度的靶材使用。本发明具有生产过程免清洗步骤、废水排放少、无需另外加热、安全性好，产品粒度均匀、碳含量低、比表面积高等特点。

Description

一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级氧化铟的生产方法，特别涉及一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法。
背景技术
氧化铟是一种重要的n型宽禁带透明半导体材料，因其具备高透光率和高电导性的优异性能，被广泛用于应用于显示屏、触摸屏和太阳能电池领域，是生产这些器件所需的磁控溅射靶材的重要组成部分，为满足使用，氧化铟需要满足高纯度、高分散性、粒径小且均匀等特点。
中和法，即酸溶-碱共沉淀法，是目前制备ITO粉末的常用的方法，以金属或金属盐为原料，制备混合盐溶液，利用氨水或者NaOH等作为沉淀剂，将金属盐溶液水解，得到氨氧化物沉淀，前躯体沉淀需要离心或者抽滤洗涂、去除杂质离子，然后将前躯体在低温下干燥，得到干粉，在高于氢氧化物分解温度的温度下进行煅烧，分解制得ITO粉体。该工艺生产设备简单，适合工业化生产，但是外加沉淀剂，导致颗粒粒径不均一，同时前躯体需要多次洗涤去除杂质离子，耗费费电力、水力资源，产生含氮废水，处理成本高，对环境污染较大，而且一旦清洗不干净造成杂质残留，会严重影响ITO靶材的性能。
电解法减少生产过程中的含氮废水量，改善环境友好性，但产生的微细粉末容易团聚，影响高密度靶材的获得，且设备较复杂、用电量大，使用成本高。
超临界法制备氧化铟是近几年来流行的方法，该方法可采用有机酸，无杂质阴离子引入，无清洗步骤，而且得到形貌较好、性能优良的氧化铟粉末，但反应过程需在高压反应釜中进行，设备成本高，且存在安全性问题。另外，使用有机酸溶解获得的氧化铟前驱体中一定含有碳元素，粉体中即使极微量的碳元素会也严重影响靶材的烧结性能，通过简单的煅烧可以除去大部分的碳，但在批量的生产过程中，微量的碳元素的去除，以及有效的、均匀的去除也是必须实现的工作，而目前所查文献和专利均未提及碳元素的检测和去除问题。
中国发明专利CN201610358772.1一种纳米氧化铟的生产方法，其通过完全采用有机溶剂的方法，解决了采用无机酸溶剂溶解金属铟方法导致的大量水消耗和废水排放问题；通过在有机溶剂与水的混合溶体环境中获得前躯体氢氧化铟的发明，实现了氧化铟粉末颗粒细小圆整、粒径均匀，粒度分布范围窄、不易团聚、分散性好的目标，从而可以用于制造高致密度靶材。该专利具有生产过程环保性好，废水排放少，产品粒度均匀、分散性好的特点。但是该专利存在以下不足之处：第一，生产过程需要加醇进行沉淀步骤，工序还是有些繁琐；第二，未对产品中碳元素的去除采用相应的工序，产品中碳元素的含量还是较高。
氧化铟粉体中碳元素的存在，会使靶材在烧结的高温状态下，形成气孔，造成靶材内部缺陷，降低靶材的密度，增大靶材电阻率，在镀膜的使用过程中造成结瘤等不良现象。
因此，如何避免杂质离子的引入、如何能够以低廉的成本、简易的步骤、安全的环境下生产出纯度高、碳含量低、性能优良的氧化铟纳米粉体，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，该方法采用有机酸溶剂，免除杂质的引入，避免了清洗步骤，反应在常温常压下即可进行，设备低廉安全，通过二次煅烧处理有效地去除有机酸引入的碳元素，最终产品的碳含量低。
解决上述技术问题的技术方案是：一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，包括以下步骤：
（1）将金属铟溶于有机酸水溶液，其中铟与有机酸的比例为1kg:（0.5～20）L之间；经化学反应得到铟的有机化合物溶液；所述的有机酸为含碳氢氧三种元素的有机酸，有机酸水溶液的溶剂为双氧水或普通水或普通水与双氧水的组合溶液；
（2）干燥溶液，得到氧化铟的前驱体粉末；
（3）将前驱体粉末低温进行一次煅烧，煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.5～5h，气氛为空气或氧气，煅烧炉中气氛流量为2~50L/min，得到中间粉体；
（4）将中间粉体出炉，重新装炉，再次进行煅烧，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为0.5～5h，气氛为空气或氧气，煅烧炉中气氛流量为2~50L/min，得到最终产品氧化铟粉体。
所述的原料金属铟纯度均为4N～6N。
步骤（2）中，氧化铟的前驱体粉末为甲酸铟或乙酸铟或过甲酸铟或过乙酸铟。
步骤（2）中，溶液的干燥方法为减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥和冷冻干燥中的任意一种。
步骤（1）中，化学反应在常温常压下进行，且在反应中需控制溶液温度在0～80℃之间。
所述最终产品氧化铟纳米粉体纯度为4N～6N，碳含量20～600ppm，粉体粒径20～1000nm，比表面积为2～20m2/g。
步骤（1）中，铟与双氧水溶液的比例为1kg:（0～10）L之间。
本发明通过有机酸溶解金属铟的方法，解决了无机酸溶解法导致的大量水消耗和废水排放问题，以及杂质离子难以根除的问题；并且通过二次煅烧法，解决了有机法制备所导致氧化铟中碳含量高的问题，从而避免了因碳含量高对靶材重要的性能（如密度，电阻率，镀膜性能）造成不利的影响。通过此种方法，实现了氧化铟粉体粒径均匀、分散性好、活性高的目标，可以供制备高密度的靶材使用。本发明具有生产过程免清洗步骤、废水排放少、无需另外加热、安全性好，产品粒度均匀、碳含量低、比表面积高等特点。
下面，结合附图和实施例对本发明之一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法的技术特征作进一步的说明。
附图说明
图1是本发明生产的氧化铟粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
取85%的分析纯甲酸2L，去离子水5L，30%的分析纯双氧水1L，混合配置成8L的溶液，将2Kg的5N铟丝放入上述溶液中，在一定的装置中控制反应温度不高于60oC，待反应完毕后，将溶液进行喷雾干燥，将得到的前驱体甲酸铟粉末放入煅烧炉中200oC煅烧2h，通入空气流量10L/min；煅烧结束后，将获得的中间粉取出，再次装入煅烧炉，800oC煅烧5h，通入空气流量10L/min，煅烧结束后，即可得到纯度为5N的氧化铟粉末，颗粒成球形，分布均匀，粒度30～70nm，比表面积8～20m2/g，碳含量200～600ppm。
实施例2：
取85%的分析纯过氧乙酸2L，去离子水6L，混合配置成8L的溶液，将2Kg的5N铟丝放入上述溶液中，在一定的装置中控制反应温度不高于60oC，待反应完毕后，将溶液进行喷雾干燥，将得到的前驱体过乙酸铟粉末放入煅烧炉中400oC煅烧2h，通入氧气流量30L/min；煅烧结束后，将获得的中间粉取出，再次装入煅烧炉，1000oC煅烧3h，通入氧气流量30L/min，煅烧结束后，即可得到纯度为5N的氧化铟粉末，颗粒成球形，粒度50～100nm，分布均匀，比表面积4～15m2/g，碳含量50～300ppm。
对比试验1（采用中国发明专利CN201610358772.1所述方法）：
取85%的分析纯甲酸20mL，去离子水30mL，30%的分析纯双氧水10mL，混合配置成60mL的溶液，将20g的5N铟丝放入上述溶液中，在一定的装置中控制反应温度不高于60oC。反应完毕后，向溶液中加入分析纯乙醇，搅拌均匀，溶液中出现白色沉淀，静置0.5h后，过滤分离出沉淀物，放入烘箱中120oC干燥6h，再放入电炉中800oC煅烧5h，得到纯度为5N的氧化铟粉末，颗粒呈球形，粒度30-70nm，比表面积8-20m2/g，碳含量1200-1700ppm。
对比试验2（采用中国发明专利CN201610358772.1所述方法）：
取85%的分析过氧乙酸20mL，去离子水40mL，混合配置成60mL的溶液，将20g的5N铟丝放入上述溶液中，在一定的装置中控制反应温度不高于60oC。反应完毕后，向溶液中加入分析纯乙醇，搅拌均匀，溶液中出现白色沉淀，静置0.5h后，过滤分离出沉淀物，放入烘箱中120oC干燥6h，再放入电炉中1000oC煅烧5h，得到纯度为5N的氧化铟粉末，颗粒呈球形，粒度50-100nm，比表面积4-15m2/g，碳含量800-1200ppm。
ITO粉体碳含量达到1000ppm以上，制备出的ITO靶材密度无法超过99%，不能满足供货（镀膜）需求；碳含量在600ppm以下，ITO靶材密度可达到99.6%，能够满足TFT级靶材使用。另外，即使靶材密度处于临界值，满足供货要求，若粉体碳含量高，会在烧结过程中产生气孔，造成靶材内部缺陷尺寸大（达到30μm甚至更大），在镀膜使用过程中结瘤严重，使靶材过早报废，造成成本大幅度提升。通过上述对比试验可知，本发明制备得到的氧化铟粉末碳含量低，能够解决因ITO粉体碳含量高带来的一系列问题。
本发明原料用水以及清洗设备用水电阻均为18.25MΩ/cm以上。
本发明第一次煅烧后，将中间粉体出炉再进行装炉进行二次煅烧，目的是将粉体进行一次混匀，缓解煅烧炉中不同部位或装粉容器不同部位的粉体的脱碳程度不同造成的不利影响，提高氧化铟粉体的均匀性和使用性能。
本文中选用的实施例当前认为是适宜的，但是，本发明旨在包括一切属于本构思和发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims (6)

1.一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将金属铟溶于有机酸水溶液，其中铟与有机酸的比例为1kg:（0.5～20）L之间；经化学反应得到铟的有机化合物溶液；所述的有机酸为含碳氢氧三种元素的有机酸，有机酸水溶液的溶剂为双氧水或普通水或普通水与双氧水的组合溶液；
（2）干燥溶液，得到氧化铟的前驱体粉末；
（3）将前驱体粉末低温进行一次煅烧，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为0.5～5h，气氛为空气或氧气，煅烧炉中气氛流量为2~50L/min，得到中间粉体；
（4）将中间粉体出炉，重新装炉，再次进行煅烧，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为0.5～5h，气氛为空气或氧气，煅烧炉中气氛流量为2~50L/min，得到最终产品氧化铟粉体；
步骤（2）中，溶液的干燥方法为减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥和冷冻干燥中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述的原料金属铟纯度均为4N～6N。
3.根据权利要求1或2所述的一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化铟的前驱体粉末为甲酸铟或乙酸铟或过甲酸铟或过乙酸铟。
4.根据权利要求1或2所述的一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，化学反应在常温常压下进行，且在反应中需控制溶液温度在0～80℃之间。
5.根据权利要求1或2所述的一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：所述最终产品氧化铟纳米粉体纯度为4N～6N，碳含量20～600ppm，粉体粒径20～1000nm，比表面积为2～20m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的一种痕量碳元素的高纯氧化铟纳米粉体的生产方法，其特征在于：步骤（1）中，铟与双氧水溶液的比例为1kg:（0～10）L之间。
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