CN115140762A - 一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，所述方法是称取变质无机锡产品，配制硝酸浓度为5％～60％；再将硝酸溶液加热至不超过100℃，搅拌状态下加入变质无机锡产品进行反应，或者在搅拌变质无机锡产品条件下滴加硝酸溶液进行反应，硝酸与变质无机锡产品的质量比为58:100～131:100；反应过程中取浆液检测，直至变质无机锡产品完全氧化，浆液中无锡离子；将所得反应物过滤脱水，将含偏锡酸的滤饼洗涤后进行干燥煅烧，即得到二氧化锡。本发明解决了变质锡化工产品回收难，工艺复杂，成本高的问题，并有效回收锡产品，一定程度上解决矿产资源日益枯竭的问题。

Description

一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法
技术领域
本发明涉及利用回收变质无机锡产品制备偏锡酸(H2SnO3)并进一步制备得到二氧化锡(SnO2)的方法技术领域。
背景技术
无机锡化工产品用途广泛，主要用于催化剂、稳定剂、媒染剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂，同时也用于镀锡行业。但无机锡化工产品不易保存且保质期短，保存不当或存放时间较长将导致产品变质。锡作为一种不可再生金属资源，其用途广泛。对于枯竭的矿产资源，回收利用势在必行。在以往处理中都是将变质的无机锡化工产品返回冶炼进行金属锡的提取，利用金属锡再生产锡化工产品，流程长且成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收利用变质无机锡化工产品制备二氧化锡的方法，解决变质锡化工产品回收难，工艺复杂，成本高的问题，并有效回收锡产品，一定程度上解决矿产资源日益枯竭的问题。
本发明采取的技术方案如下：
一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称取变质无机锡产品；
(2)配制硝酸质量浓度为5％～60％；
(3)将硝酸溶液加热至不超过100℃，搅拌状态下加入变质无机锡产品进行反应，或者在搅拌变质无机锡产品条件下滴加硝酸溶液进行反应，同时控制反应温度不超过100℃，硝酸与变质无机锡产品的质量比为58:100～131:100；
(4)反应过程中取浆液检测，直至变质无机锡产品完全氧化，浆液中无锡离子；
(5)将步骤(4)所得反应物过滤脱水，将含偏锡酸的滤饼洗涤后进行干燥煅烧，即得到二氧化锡。
进一步地，步骤(1)所述变质无机锡产品为变质的硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠中的一种或几种，步骤(3)中，硝酸溶液与变质无机锡产品进行反应时，硝酸与硫酸亚锡的质量比为29：50～41：50，硝酸与氯化亚锡的质量比为66：100～93：100，硝酸与氧化亚锡的质量比为47：50～131：100，硝酸与锡酸钠的质量比为59：100～83：100。
进一步地，将步骤(5)过滤脱水后的滤液返回配酸或中和后送入废水处理工序进行处理。
进一步地，步骤(3)所述变质无机锡产品为固态产品或者液态产品。
进一步地，所述硝酸用量为理论值的1～1.4倍。
本发明所述的变质无机锡产品主要包括硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠。其中硫酸亚锡变质，主要表现为产品颜色变黄，在水和稀酸中溶解性变差。氯化亚锡变质主要表现为颜色变黄，在水和稀酸中溶解性变差。氧化亚锡变质主要表现为产品颜色由黑色变为暗红色或黄色，在稀酸中溶解性变差。锡酸钠变质主要表现为外观由透明晶体转变为白色粉末，在蒸馏水中溶解性变差。
本发明采用硝酸氧化或置换，利用稀硝酸与变质无机锡产品反应生成偏锡酸，将变质无机锡化工产品全部转化为偏锡酸，偏锡酸经洗涤干燥煅烧后得到二氧化锡产品，其反应方程式如下：
SnSO4+2HNO3+H2O＝H2SnO3+H2SO4+2NO2↑
SnCl2+2HNO3+H2O＝H2SnO3+2HCl+2NO2↑
SnO+2HNO3＝H2SnO3+2NO2↑
Na2SnO3+2HNO3＝2NaNO3+H2SnO3
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提出了一种回收利用变质无机锡产品直接制备偏锡酸并进一步制备得到二氧化锡的生产工艺，回收流程短，工艺简单，对设备要求低，回收成本低，易于实现产业化；
(2)本发明解决了现有技术中变质锡化工产品回收难，工艺复杂，成本高的问题，并有效回收锡产品，满足市场对二氧化锡产品的需求，还在一定程度上解决了矿产资源日益枯竭的问题，节约矿产资源。
附图说明
图1是实施例1得到的二氧化锡的粒度分布图片。
图2是实施例1得到的二氧化锡的XRD衍射图谱。
图3是实施例1得到的二氧化锡的扫描电镜图片。
图4是实施例4得到的二氧化锡的粒度分布图片。
图5是实施例4得到的二氧化锡的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不局限于实施例所述内容。
实施例1
采用变质硫酸亚锡制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称量100克变质硫酸亚锡备用；
(2)配制质量浓度15％的稀硝酸470g，装入2L烧瓶，搅拌均匀；
(3)将硝酸加热到50℃后，搅拌状态下缓慢加入变质硫酸亚锡，反应浆料逐渐由黄色变为白色。反应过程中取浆液检测，0.5小时后，检测到浆液中已无锡离子，证明硫酸亚锡已完全氧化，反应完毕。反应过程中产生的二氧化氮气体可通过吸收装置吸收后达标排放；
(4)将反应完成的白色浆料静置沉降后过滤，洗涤滤饼，获得纯度99％、粒度D50＝12μm、D90＝18μm的偏锡酸；
(5)将偏锡酸在不超过1500℃条件下煅烧3小时，可获得纯度99％、粒度D50＝8μm的二氧化锡样品69g，图1为二氧化锡粒度检测结果。将二氧化锡样品进行XRD检测(见图2的二氧化锡的XRD衍射图谱)和SEM检测(见图3的二氧化锡SEM检测结果)，可以证明产物为不规则形貌的二氧化锡，无单质锡，也没有氧化亚锡。
实施例2
采用变质氯化亚锡制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称量100克变质氯化亚锡备用；
(2)按比例配制10％浓度的稀硝酸500ml，装入2L烧瓶，搅拌均匀；
(3)加热到60℃后，搅拌状态下缓慢加入氯化亚锡，反应由溶解逐渐出现黄色沉淀，1.5小时后反应完毕；
(4)黄色浆料静置沉降、过滤，洗涤滤饼，滤饼主要成分为偏锡酸；
(5)滤饼干燥后，经过控温＜1400℃煅烧3小时，可获得纯度99％，粒度D50＝3μm，D90＝10μm的二氧化锡。
实施例3
采用变质氧化亚锡制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称量100克变质氧化亚锡备用；
(2)配制质量浓度20％的稀硝酸608g，装入2L烧瓶，搅拌均匀；
(3)将硝酸溶液加热到70℃后，搅拌状态下缓慢加入氧化亚锡，反应浆料由黑色逐渐变为黄色，1小时后检测到浆液中已无锡离子，证明氧化亚锡已完全氧化，反应完毕。
(4)黄色浆料静置沉降、过滤，洗涤滤饼；
(5)滤饼干燥后。经过控温＜1200℃煅烧2小时，可获得纯度99％、粒度D50＝9μm、D90＝19μm的二氧化锡。
实施例4
采用变质锡酸钠制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称量100克变质锡酸钠，用蒸馏水溶解，配制为浓度10％的锡酸钠浆液，装入2L烧瓶；
(2)配制质量浓度30％的稀硝酸237g，搅拌均匀备用；
(3)将锡酸钠浆液在搅拌状态下缓慢滴加硝酸溶液，反应溶液逐渐出现白色沉淀，1小时后检测到浆液中已无锡离子，证明锡酸钠已完全氧化，反应完毕。
(4)将反应物静置沉降、过滤，洗涤滤饼并煅烧干燥，滤饼干燥后，获得纯度99％、粒度D50＝8μm、D90＝15μm的偏锡酸；
(5)将干燥后的偏锡酸经过控温＜1500℃煅烧3小时，获得纯度99％、粒度D50＝8μm的二氧化锡样品55g，图4所示为二氧化锡粒度检测结果。将得到的二氧化锡进行SEM检测(见图5的二氧化锡SEM检测结果)，可以看得到产物为不规则形貌的二氧化锡，无单质锡，也没有氧化亚锡。
实施例5
采用变质硫酸亚锡制备二氧化锡的方法，步骤如下：
(1)称量100克变质硫酸亚锡备用；
(2)配制质量浓度5％的稀硝酸1643g，装入2L烧瓶，搅拌均匀；
(3)将硝酸加热到80℃后，搅拌状态下缓慢加入变质硫酸亚锡，反应浆料逐渐由黄色变为白色。反应过程中取浆液检测，0.5小时后，检测到浆液中已无锡离子，证明硫酸亚锡已完全氧化，反应完毕。
(4)将反应完成的白色浆料静置沉降后过滤，洗涤滤饼，获得纯度99％、粒度D50＝6μm、D90＝11μm的偏锡酸；
(5)将偏锡酸在不超过1500℃条件下煅烧3小时，获得纯度99％、粒度D50＝3μm、D90＝10μm的二氧化锡。
实施例6
采用变质锡酸钠制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称量100克变质锡酸钠，用蒸馏水溶解，配制为浓度10％的锡酸钠浆液，装入2L烧瓶；
(2)配制质量浓度60％的稀硝酸119g，搅拌均匀备用；
(3)将锡酸钠浆液在搅拌状态下缓慢滴加硝酸溶液，反应溶液逐渐出现白色沉淀，1小时后检测到浆液中已无锡离子，证明锡酸钠已完全氧化，反应完毕。
(4)将反应物静置沉降、过滤，洗涤滤饼并煅烧干燥，滤饼干燥后，获得纯度99％、粒度D50＝6μm、D90＝13μm的偏锡酸；
(5)将干燥后的偏锡酸经过控温＜1500℃煅烧3小时，获得纯度99％、粒度D50＝6μm的二氧化锡样品。
以上实施例只是本发明的部分实施例，这些实施例并不是对本发明保护范围的限定。本发明所述变质无机锡产品为变质的硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠中的一种或几种，因此，硝酸溶液与变质无机锡产品进行反应时，根据变质无机锡产品的不同，硝酸与变质无机锡产品的配比也不同，例如，硝酸与硫酸亚锡的质量比为29：50～41：50，硝酸与氯化亚锡的质量比为66：100～93：100，硝酸与氧化亚锡的质量比为47：50～131：100，硝酸与锡酸钠的质量比为59：100～83：100。在此不再对实施例进行穷举。
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。

Claims (5)

1.一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，方法步骤如下：
(1)称取变质无机锡产品；
(2)配制硝酸质量浓度为5％～60％；
(3)将硝酸溶液加热至不超过100℃，搅拌状态下加入变质无机锡产品进行反应，或者在搅拌变质无机锡产品条件下滴加硝酸溶液进行反应，同时控制反应温度不超过100℃，硝酸与变质无机锡产品的质量比为58:100～131:100；
(4)反应过程中取浆液检测，直至变质无机锡产品完全氧化，浆液中无锡离子；
(5)将步骤(4)所得反应物过滤脱水，将含偏锡酸的滤饼洗涤后进行干燥煅烧，即得到二氧化锡。
2.根据权利要求1所述的一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，其特征在于，步骤(1)所述变质无机锡产品为变质的硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡酸钠中的一种或几种，步骤(3)中，硝酸溶液与变质无机锡产品进行反应时，硝酸与硫酸亚锡的质量比为29：50～41：50，硝酸与氯化亚锡的质量比为66：100～93：100，硝酸与氧化亚锡的质量比为47：50～131：100，硝酸与锡酸钠的质量比为59：100～83：100。
3.根据权利要求1或2所述的一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，其特征在于，将步骤(5)过滤脱水后的滤液返回配酸或中和后送入废水处理工序进行处理。
4.根据权利要求1或2所述的一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，其特征在于，步骤(3)所述变质无机锡产品为固态产品或者液态产品。
5.根据权利要求1或2所述的一种采用变质无机锡产品制备二氧化锡的方法，其特征在于，步骤(3)中，硝酸用量为理论值的1～1.4倍。
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