CN103626222A - 一种微米级二氧化锡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适合于导电玻璃、半导体材料、高端陶瓷色釉料或电工使用的微米级二氧化锡粉体的制备方法，该制备方法是采用在试剂级的锡酸钠溶液中滴加碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵和碳酸铵的混合液，并控制反应液的pH值在9.0-10.0的范围内来制备高分散性的水合氢氧化锡；然后用纯水对水合氢氧化锡进行打浆，再用强酸调整水合氢氧化锡浆液的pH值来获得偏锡酸；最后将偏锡酸固体置于高温炉中煅烧脱水，得到高纯微米级二氧化锡粉体。本发明的制备方法，无需粉碎即可达到微米级的粉体，生产过程环保，生产设备简单，易实现工业化，由本发明方法获得的产品粒径小、纯度高、成分单一，能满足导电玻璃、半导体材料、高端陶瓷色釉料或电工使用。

Description

一种微米级二氧化锡粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡化工产品的制备方法，尤其涉及一种二氧化锡的制备方法，更具体是涉及一种适合于导电玻璃、半导体材料、高端陶瓷色釉料或电工使用的微米级二氧化锡粉体的制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种重要的锡化工产品，其广泛应用于陶瓷色釉料、导电玻璃、纳米铟锡金属氧化物、半导体材料、电子触头、电器、气敏传感器、催化剂等行业。从已公开的文献可以看出，二氧化锡的制备方法主要有以含锡废料为原料的化学合成法和以锡锭为原料的硝酸法或高温气化法；中国专利CN102102150A公开了一种以含锡废料为原料制备二氧化锡的方法，该方法是从废旧马口铁分离锡并制备二氧化锡的方法，其主要步骤是：(1)将废旧马口铁粉碎、筛分；(2)采用苏打水溶液对筛下物进行洗涤；(3)对洗涤物过滤，滤渣用氢氧化钠溶液和氧化剂浸出，对浸出液过滤，滤液为锡酸钠溶液；(4)往锡酸钠溶液中通入二氧化碳，过滤，洗涤得到二氧化锡产品；这种制备方法工艺路线长，对二氧化碳的需求量大，利用率低，实际使用量是理论计算量的10-50倍，这在工业上可行性不大，产品的杂质含量也仍偏高。中国专利CN1657417公开了一种硝酸法生产二氧化锡的方法，该方法是一种湿法制造偏锡酸和二氧化锡粉体的方法，其主要步骤是在密闭加压加氧的条件下，控制一定的温度和反应时间，使锡与硝酸充分反应生成偏锡酸中间品，偏锡酸中间品经中和洗涤、干燥得到偏锡酸产品；偏锡酸经煅烧、破碎后得粒径小于10um微细二氧化锡产品；这种方法由于是使用硝酸制备偏锡酸，有大量的氮氧化物产生，工艺不环保，且硝酸是强酸，产品易因设备的腐蚀而受到污染，另外，产品需经破碎才可达到10um的微细二氧化锡产品，限制了产品在高端电子等领域的使用。高温气化法制备高纯二氧化锡的技术较复杂，且受到装备的限制，生产成本高，市场竞争力较弱。

由于电子材料等高端领域对二氧化锡的纯度、物料性能要求较高，传统的生产方法制得的二氧化锡并不能满足该需要，多数还是依赖进口产品。中国专利CN101532096公开了一种退锡废液里锡的回收方法，其工艺是用强碱将锡转化为锡酸钠溶液，通入二氧化碳制备偏锡酸，偏锡酸经过洗涤和煅烧制备出二氧化锡，由于二氧化碳是弱酸，与锡酸钠溶液反应不完全，而偏锡酸是无定形胶体，吸附能力强，用纯水洗涤偏锡酸，偏锡酸中包裹的碳酸钠离子仍然很高，达到3%，煅烧时碳酸钠与偏锡酸反应生成锡酸钠，对煅烧设备腐蚀严重，且二氧化锡成品由于含杂质较高，也不能满足导电玻璃等电子行业的需求。鉴于此，开发一种利用常规设备、原料制备能满足电子行业等高端产业对二氧化锡品质需求的产品，显得很有必要。

发明内容

    为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种微米级二氧化锡粉体的制备方法，该制备方法采用常规设备，且无需破碎即可达到微米级的粉体，适合于导电玻璃、半导体材料、高端陶瓷色釉料或电工使用。

为实现以上目的，本发明的微米级二氧化锡粉体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）高分散性水合氢氧化锡的制备：将试剂级的锡酸钠加纯水溶解至锡酸钠浓度为50-200g/L的溶液，加热至60-90℃，按每升锡酸钠溶液加入0-0.5g的比例加入表面活性剂，然后滴加入碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵和碳酸铵的混合液，搅拌反应至反应液的pH值为9.0-10.0，停止滴加，进行固液分离，固体为高分散性水合氢氧化锡；

（2）偏锡酸的制备：将步骤（1）得到水合氢氧化锡固体放入反应釜，加入纯水进行打浆，然后用高温易分解的强酸调整浆液的pH值为2-4, 用纯水倾泻洗涤数次，然后固液分离，固体为二氧化锡的前驱体偏锡酸；

（3）二氧化锡的制备：将步骤（2）得到的偏锡酸固体置于高温炉中煅烧脱水，得到高纯微米级二氧化锡粉体。

为了防止脱水过程中偏锡酸的结团聚合，上述二氧化锡的制备方法中，步骤（2）用纯水倾泻洗涤后再用乙醇进行洗涤，乙醇优选无水乙醇或质量比为95%的乙醇水溶液，洗涤次数为1-2次，洗涤时的液固比为2：1至3：1。

为了防止水分过多对高温煅烧炉的损坏，上述步骤（3）的偏锡酸固体在高温煅烧前先置于恒温箱中烘干。

上述步骤（1）的表面活性剂优选十二烷基硫酸钠、十二烷苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠和十二烷苯磺酸钠的混合物，碳酸氢铵或碳酸铵溶液的浓度优选100-200g/L。

上述二氧化锡粉体的制备方法中，步骤（2）的高温易分解强酸优选硝酸、甲酸或草酸。

上述试剂级锡酸钠优选采用工业级锡酸钠净化制得，该净化方法是采用纯水将工业级锡酸钠配制成溶液，加入硫化钠至沉淀不再产生，过滤，在滤液中加入双氧水至沉淀不再产生，过滤，滤液加热至80－90℃后冷却至室温，得到初次净化后的锡酸钠溶液；在初次净化的锡酸钠溶液中加入试剂级水合氢氧化锡进行杂质吸附，过滤得到试剂级的锡酸钠溶液。

       为了节约成本，上述净化方法中，水合氢氧化锡是将试剂级锡酸钠溶解成浓度为50-200g/L的溶液后置于合成反应釜中，开启搅拌装置，通入二氧化碳气体，当反应液的pH值为9.0-10.0时，停止通入二氧化碳气体，将反应液过滤、洗涤、离心而制得。

          上述净化方法中，工业级锡酸钠溶液的浓度为100g/L－200 g/L，硫化钠的添加量为每升锡酸钠溶液加入0.5－0.8g，双氧水的添加量为每升锡酸钠溶液加入6－10g，水合氢氧化锡的添加量为每升锡酸钠溶液加入3－8g。

为了使杂质能更彻底除去，上述步骤（2）的倾泻洗涤次数优选3－5次，洗涤时的液固比为3：1 至 6：1。

上述步骤（3）的偏锡酸固体干燥温度为105－110℃，干燥时间为3－4小时；煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为2-4小时。

本发明的微米级二氧化锡粉体的制备方法，通过先制备水合氢氧化锡、再调整水合氢氧化锡的酸碱度来获得偏锡酸，最后由偏锡酸煅烧脱水得到二氧化锡粉体；在水合氢氧化锡的制备中，通过滴加碳酸氢铵或碳酸铵溶液来控制水合氢氧化锡合成的速度，可以获得分散性很好的水合氢氧化锡颗粒，而表面活性剂的加入可有效防止合成过程中氢氧化锡颗粒的结团聚合，使粉体的粒径更小更均匀；在偏锡酸的制备中，采用强酸来调整浆液的pH值，由于强酸与碳酸钠反应生成的钠盐在洗涤过程中很容易被洗掉，大大减少偏锡酸的钠离子含量，从而能得到纯度高、成分单一的微米级二氧化锡粉体；另外，由于合成的偏锡酸粒径小，在脱水的过程中容易结团聚合，在干燥脱水前用乙醇洗涤，能有效防止结团聚合的发生。本发明的制备方法，原料为试剂级锡酸钠，铅、锑、铁等杂质均很低，且合成工艺中高浓度强酸没有直接与设备接触，避免了因设备腐蚀而造成的污染，另外，本发明的制备方法无需粉碎即可达到微米级的粉体，生产过程环保，生产设备简单，易实现工业化，由本发明方法获得的产品能满足导电玻璃、半导体材料、高端陶瓷色釉料或电工使用。

具体实施方式

下面是本发明的几个具体实施例，这些实施例只是对本发明微米级二氧化锡粉体制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。

实施例1

取一定量的试剂级锡酸钠，用纯水配置成浓度为50g/L的锡酸钠溶液，水浴加热至60 ℃，开启搅拌，滴加入浓度为100g/L的碳酸氢铵溶液，反应至反应液的pH值为9.0，停止滴加，过滤得到水合氢氧化锡固体；用纯水将水合氢氧化锡固体以液固比4:1进行打浆，用硝酸调整水合氢氧化锡浆液的pH值至2，此时，水合氢氧化锡已经转化为偏锡酸，残留的碳酸钠已经被完全分解成水溶性更强的硝酸盐，用纯水倾泻洗涤5次，液固比为3︰1，再用质量比为95％的乙醇洗涤1次，液固比为2：1，进行固液分离，固体为二氧化锡的前驱体偏锡酸；将偏锡酸置于105℃的干燥箱干燥3 小时，然后在700℃下煅烧4小时，得到二氧化锡粉体，产品经检测，二氧化锡含量是99.1%，粒径D50是12微米。

实施例2

取一定量的工业级锡酸钠，用纯水配置成浓度为100g/L的锡酸钠溶液，按每升锡酸钠溶液加入10g的比例加入质量比为5%的硫化钠溶液，搅拌反应30分钟，然后过滤，将滤液升温至70℃，再按每升锡酸钠溶液加入20g的比例加入质量比为30%-50%的过氧化氢，搅拌反应30分钟，再将温度升至80-90℃搅拌反应20分钟，多余的双氧水被除去，将反应液冷却至室温，过滤，按每升滤液加入5g的比例向滤液加入试剂级水合氢氧化锡，搅拌吸附1小时，过滤得到净化后的锡酸钠溶液；按每升锡酸钠溶液加入0.5g的比例加入十二烷基硫酸钠，升温至80℃，开启搅拌，滴加入浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液，反应至反应液的pH值为10.0，停止滴加，过滤得水合氢氧化锡固体；用纯水将水合氢氧化锡固体以液固比4:1进行打浆，用甲酸调整水合氢氧化锡浆液的pH值至3，此时，水合氢氧化锡已经转化为偏锡酸，残留的碳酸盐已经被完全分解成水溶性更强的甲酸盐，用纯水倾泻洗涤3次，液固比为6︰1，再用无水乙醇洗涤2次，液固比为3：1，进行固液分离，固体为二氧化锡的前驱体偏锡酸；将偏锡酸置于105℃的干燥箱干燥 4小时，然后在1000℃下进行煅烧2小时，得到二氧化锡粉体，产品经检测，二氧化锡含量是99.5%、粒径D50是6微米。

实例3

取一定量的试剂级锡酸钠，用纯水配置成浓度为200g/L的锡酸钠溶液，按每升锡酸钠溶液加入0.1g的比例加入十二烷基苯磺酸钠，升温至90℃，开启搅拌，滴加入浓度为100g/L的碳酸铵溶液，反应至反应液的pH值为9.5，停止滴加，过滤得水合氢氧化锡固体；用纯水将所得的水合氢氧化锡固体以液固比4:1进行打浆，用草酸调整水合氢氧化锡浆液的pH值至4，此时，水合氢氧化锡已经转化为偏锡酸，残留的碳酸盐已经被完全分解成水溶性更强的草酸盐，用纯水倾泻洗涤3次，液固比为6︰1，再用无水乙醇洗涤2次，液固比为3：1，进行固液分离，固体为二氧化锡的前驱体偏锡酸；将偏锡酸置于105℃干燥箱干燥3小时，然后再800℃下进行煅烧2小时，得到二氧化锡粉体，产品经检测，二氧化锡含量是99.6%、粒径D50是8微米。

产品检测：

通过对实施例1、2、3得到的二氧化锡粉体进行检验，各项技术指标如下表：

目前国内二氧化锡企业标准（Q/YXO17-2001）

SnO2

Fe

重金属（Pb+Sb）

硫酸盐

灼烧失重

盐酸可溶物

粒度≤0.05mm

≥98

≤0.035

≤0.1

≤0.5

≤0.5

≤0.5

≥98

由上可以看出，由发明制备方法获得的二氧化锡粉体粒径小，各项指标均优于国内通用二氧化锡的各项指标。 

Claims (10)

1.一种微米级二氧化锡粉体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）高分散性水合氢氧化锡的制备：将试剂级的锡酸钠加纯水溶解至锡酸钠浓度为50-200g/L的溶液，加热至60-90℃，按每升锡酸钠溶液加入0-0.5克的比例加入表面活性剂，然后滴加入碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵和碳酸铵的混合液，搅拌反应至反应液的pH值为9.0-10.0，停止滴加，进行固液分离，固体为高分散性水合氢氧化锡；

（2）偏锡酸的制备：将步骤（1）得到水合氢氧化锡固体放入反应釜，加入纯水进行打浆，然后用高温易分解的强酸调整浆液的pH值为2-4, 用纯水倾泻洗涤数次，然后固液分离，固体为二氧化锡的前驱体偏锡酸；

（3）二氧化锡的制备：将步骤（2）得到的偏锡酸固体置于高温炉中煅烧脱水，得到高纯微米级二氧化锡粉体。

2.根据权利要求1所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）用纯水倾泻洗涤后再用乙醇进行洗涤，乙醇为无水乙醇或质量比为95%的乙醇水溶液，洗涤次数为1-2次，洗涤时的液固比为2：1至3：1。

3.根据权利要求2所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的偏锡酸固体在高温煅烧前先置于恒温箱中烘干。

4.根据权利要求3所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠和十二烷苯磺酸钠的混合物，碳酸氢铵或碳酸铵溶液的浓度为100-200g/L。

5.根据权利要求4所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的高温易分解强酸为硝酸、甲酸或草酸。

6.根据权利要求5所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述试剂级锡酸钠为采用工业级锡酸钠净化制得，该净化方法是采用纯水将工业级锡酸钠配制成溶液，加入硫化钠至沉淀不再产生，过滤，在滤液中加入双氧水至沉淀不再产生，过滤，滤液加热至80－90℃后冷却至室温，得到初次净化后的锡酸钠溶液；在初次净化的锡酸钠溶液中加入试剂级水合氢氧化锡进行杂质吸附，过滤得到试剂级的锡酸钠溶液。

7.根据权利要求6所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述净化方法中，水合氢氧化锡是将试剂级锡酸钠溶解成浓度为50-200g/L的溶液后置于合成反应釜中，开启搅拌装置，通入二氧化碳气体，当反应液的pH值为9.0-10.0时，停止通入二氧化碳气体，将反应液过滤、洗涤、离心而制得。

8.根据权利要求7所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述净化方法中，工业级锡酸钠溶液的浓度为100g/L－200 g/L，硫化钠的添加量为每升锡酸钠溶液加入0.5－0.8克，双氧水的添加量为每升锡酸钠溶液加入6－10克，水合氢氧化锡的添加量为每升锡酸钠溶液加入3－8克。

9.根据权利要求4－8所述的任一微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：根据权利要求5所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的倾泻洗涤次数优选3－5次，洗涤时的液固比为3：1 至 6：1。

10.根据权利要求9所述的微米级二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于：所述偏锡酸固体干燥温度为105－110℃，干燥时间为3－4小时；煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为2-4小时。