CN104628020B - 一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法 - Google Patents

一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝。本发明的优点在于，采用了更适合于强酸弱碱的铝盐进行的氨解方法，即液固或气固氨解，生产效率较液液氨解方法提高60％以上，并优化了上述氨解方法工艺条件，确定了较优工艺参数，所得产物粗氢氧化铝易过滤洗涤，设备好选型，能够实现工业化量产。

Description

一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产冶金级氧化铝的方法，特别是涉及一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法。
背景技术：
粉煤灰是燃煤电厂排放的废弃物，随着电力工业的迅速发展，粉煤灰的排放量与日俱增。构成粉煤灰的主要物质是铝和硅，高铝粉煤灰中氧化铝的含量在30％以上，在山西、内蒙的一些地区，粉煤灰中氧化铝的含量甚至超过50％，是制备氧化铝和氢氧化铝很好的资源。
目前，氧化铝生产中最主要的矿石资源是铝土矿，我国铝土矿资源并不丰富，据中国海关统计，2012年中国铝土矿对外依存度高达60％，按着氧化铝产量的增长速度和铝土矿的开采和利用中的浪费，即使考虑到远景储量，我国铝土矿的保证年限也很短。所以，急需一种替代铝土矿的资源，以保证铝工业的可持续发展。因此，研究从粉煤灰中提取氧化铝，对氧化铝行业的可持续发展和提高粉煤灰的综合利用价值具有重要意义。
从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要分为三类：碱法、酸法和硫酸铵法。上述方法，在碱法工艺中，无论是石灰石烧结法还是碱石灰烧结法，都存在能耗高、剩渣成倍排放的问题。在酸法工艺中，为应对高温下强酸的腐蚀性，对设备材质要求苛刻、投资巨大。
目前，国内外对硫酸铵法处理高铝粉煤灰提取氧化铝的工艺方法尚未进行工业化尝试，该方法关键技术难点主要有两点，一为焙烧技术，二为氨解技术。
对于焙烧技术，由于硫酸铵和硫酸铝铵的熔点较低，反应过程中很快形成熔融状态，物料粘化沾壁现象严重，难进行连续化生产，相关专利CN103086412A公开了一种粉煤灰提取氧化铝的方法，已解决了该方法焙烧技术中存在的问题。
对于氨解技术，氨解反应可采用多种方法，如用硫酸铝铵溶液与氨气或者氨水反应生成氢氧化铝产物，即称液液或气液氨解反应；如用硫酸铝铵结晶与氨气或者氨水反应生成氢氧化铝产物，即称液固或气固氨解反应。相关专利CN 102358623 A，CN 102502736 A公开的从粉煤灰中生产氧化铝的方法，氨解工序均采用液液氨解法。铝盐的水解性研究发现，通过液液或气液氨解反应制得氢氧化铝的过程中，强酸弱碱的铝盐在水溶液中容易发生水解，生成氢氧化铝溶胶。即硫酸铝铵的溶液与氨气或者氨水反应生成产物形态难控制，往往以胶态形式存在，难过滤洗涤，从而对生产设备及生产工艺提出挑战。相关专利CN 102120596 A公开的是一种利用沉淀法制备氢氧化铝的方法，虽然制得的氢氧化铝的粒径容易控制，但存在硫酸铝铵溶液需缓慢的PH值调控、碱性滴定液中需添加表面活性剂、陈化时间长，反应速度慢等不足。相关专利CN 101130437 A公开的一种从低品位铝土矿中提取氧化铝的方法，氨解采用气固反应，该反应形式所得粗氢氧化铝产品中硫酸铵夹带量非常大，不仅损耗了夹带的硫酸铵，还增加了下步碱溶工序的耗碱量。
同时，如何降低回收硫酸铵工序的蒸发水量也是铵法提取粉煤灰中氧化铝工艺的一大难题，当氨解反应采用液液或气液方法时对硫酸铝铵溶液中铝离子浓度要求高，一般要求铝离子浓度低于1mol/L，氨解产物经固液分离后，得到粗氢氧化铝及浓度较低的硫酸铵溶液，该溶液输入硫酸铵回收工序蒸发水量较高，以生产1t氧化铝来计，当以水做为熟料溶出液，氨解采用液液或气液形式，回收硫酸铵工序蒸发水量约35～40t，经济效益不可观。
目前，对于液液、气液、液固及气固氨解方法从反应流程控制到工艺条件优化没有成型可供借鉴的成熟方案。而在液固或气固氨解反应过程中，所得产物氢氧化铝相对好过滤洗涤，当溶出环节采用稀硫酸铵溶出时，进入硫酸铵蒸发环节的硫酸铵浓度相对较高，整个工艺系统蒸发水量大幅度降低，较采用液液或气液氨解形式蒸发水量降低约60％，但产物中硫酸根夹带量很大，约占粗氢氧化铝干基重的15％，后续工序中消耗碱量增大。对于硫酸铵法从粉煤灰中提取氧化铝工艺，如克服氨解产物难过滤、氨解产物中硫酸根夹带量大、回收硫酸铵蒸发水量大等问题，则该生产工艺流程更趋于合理化，适合大规模生产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高效、低能耗、减少蒸发水量、可以实现量产的以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法。
本发明的目的由如下技术方案实施，一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸铵或硫酸氢铵的摩尔比1:3.5～1:7的比例将粉煤灰与硫酸铵或硫酸氢铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰与所述硫酸铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：8，或所述粉煤灰与所述硫酸氢铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：8；
(2)焙烧：所述颗粒物料在360～500℃条件下焙烧，焙烧时长1～3h，焙烧产生焙烧熟料和氨气。
(3)溶出：所述焙烧熟料采用质量百分比浓度为5％～25％的硫酸铵溶液在常压或加压条件下溶出，所述焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:2～1:10，溶出时长1～3h，溶出液经过滤，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣，可生产硅副产品，如白炭黑、硅酸盐等；用(NH4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸铝铵晶体更易析出，对硫酸铝铵晶体的制备十分有利。
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在20～200目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液；
(5)液固氨解反应：向氨水中投加所述硫酸铝铵晶体，所述硫酸铝铵晶体粒度大于等于20目，氨解反应为放热反应，由于液固反应体系中，水的比热容相对较大，反应体系升温不明显，液固反应在很宽泛温度范围内均可顺利进行，所述氨水反应温度控制在25～50℃，当所述反应体系内pH值达到8～9时停止反应，然后过滤得到粗氢氧化铝和质量百分比浓度大于30％的所述硫酸铵溶液，反应转化率达99％以上，质量百分比浓度大于30％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用；所述粗氢氧化铝经2～4次喷淋洗涤，附着在所述粗氢氧化铝上的所述硫酸铵被洗涤掉85wt％以上；
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝经研磨后洗涤，制得含硫质量百分比为0.1％-0.5％的除硫氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：所述除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得冶金级氧化铝。
优选的，所述步骤(1)中按所述粉煤灰中所含氧化铝与所述硫酸铵的摩尔比1:4.5～1:6的比例将粉煤灰与硫酸铵均匀混合，所述粉煤灰与所述硫酸铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：5；或者，按所述粉煤灰中所含氧化铝与所述硫酸氢铵的摩尔比1:4.5～1:6的比例将粉煤灰与硫酸氢铵均匀混合，所述粉煤灰与所述硫酸氢铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：5。
优选的，所述步骤(1)中选用所述硫酸铵为提铝介质，则所述步骤(2)焙烧过程中，所述颗粒物料在390～500℃条件下焙烧，焙烧时长1～3h；所述步骤(1)中选用所述硫酸氢铵为提铝介质，则所述步骤(2)焙烧过程中，所述颗粒物料在360℃～450℃条件下焙烧，焙烧时长1.5～2h。
优选的，所述步骤(3)中，所述焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:2.5～1:5。
优选的，所述步骤(3)中，在常压条件下溶出温度控制在80～98℃，溶出时长1～3h；在加压条件下，压力范围控制在0.1～1Mpa，溶出时间为0.2～2h。
优选的，所述步骤(3)中，所述溶出液采用精滤，防止含硅量较高的细灰颗粒进入所述溶出液。
优选的，所述步骤(4)中的所述结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出，结晶余液中铝离子浓度低，用于溶出对铝的溶出率没有影响。
优选的，所述步骤(4)中所述结晶余液经除铁处理，所述除铁处理的方法选用有机络合沉淀法除铁或通过调节溶液pH法除铁；所述有机络合沉淀法除铁温度控制在25～35℃，反应时间为5～20min，除铁率达98wt％；所述调节溶液pH法除铁向所述结晶余液中添加氨水或氨气来调节pH，当所述结晶余液pH在2～3.5时，铁离子以氢氧化铁沉淀形式先析出，然后将所述氢氧化铁过滤分离完成除铁；除铁后所述结晶余液返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出。
或者，所述步骤(5)还可以采用气固氨解反应，将所述步骤(2)焙烧产生的所述氨气直接与所述硫酸铝铵晶体反应，反应物状态为流化态或固定态，控制反应气相温度小于45℃，所述氨气过量系数控制在40～80wt％，反应0.5min～25min后停止，反应生成粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物，然后喷淋洗涤所述粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物2～4次后，所得硫酸铵洗液的质量百分比浓度为28％～42％，质量百分比浓度为28％～42％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用。
优选的，所述步骤(5)制得的所述硫酸铵晶体经热解脱氨生成硫酸氢铵后再返回至所述步骤(1)循环使用，所述热解脱氨温度范围为350～378℃，时间为1.5～2.5h。
优选的，所述粗氢氧化铝研磨时间为5～15min，研磨后洗涤1～3次，将夹带所述硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为5％-18％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.1％-0.5％的除硫氢氧化铝。
优选的，所述步骤(1)中，对所述粉煤灰进行研磨活化，磨细至150～400目。
优选的，所述步骤(1)中，对所述粉煤灰进行研磨活化，磨细至300～325目。
本发明的优点在于，(1)采用了更适合于强酸弱碱的铝盐进行的氨解方法，即液固或气固氨解，生产效率较液液氨解方法提高60％以上，并优化了上述氨解方法工艺条件，确定了较优工艺参数，所得产物粗氢氧化铝易过滤洗涤，设备好选型，能够实现工业化量产；(2)工艺过程中所产生的稀硫酸铵溶液返用于熟料溶出，优点如下：(a)因离子效应，溶出液中硫酸铝铵溶解度降低，硫酸铝铵晶体易结晶析出，更利于下一步进行液固或气固氨解反应；(b)减少了硫酸铵溶液蒸发环节的蒸发水量，能耗降低，本工艺方案中采用稀硫酸铵溶出熟料，生产1吨Al2O3蒸发水量减少约8吨，较采用液液或气液氨解形式，以水做为熟料溶出液，蒸发水量减少约20吨；溶出液降温结晶后，过滤所得滤液为结晶余液，其中结晶余液中铝离子浓度较同等条件下完全用水溶出时低近70％，更利于溶出回用，结晶余液经初步除铁处理即可用于溶出；(3)通过研磨处理，氨解产物粗氢氧化铝中硫酸根夹带量降低98％以上，减少了硫酸铵的损失并降低了后续碱溶环节的耗碱量。
附图说明：
图1为实施例1一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的流程示意图。
图2为实施例2一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的流程示意图。
图3为实施例3一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的流程示意图。
图4为实施例4一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的流程示意图。
具体实施方式
本发明结合以下实施例做进一步说明，以内蒙古自治区某燃煤热电厂粉煤灰为原料，其化学成分如表1所示。
表1 内蒙某电厂粉煤灰成分分析(wt％)
AL2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 Na2O K2O
42.27 44.07 3.75 2.92 0.85 1.88 0.36 0.20 0.49
实施例1：一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：对所述粉煤灰进行研磨活化，磨细至150目，按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:3.5的比例将研磨后粉煤灰与硫酸铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰和所述硫酸铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3；
(2)焙烧：所述颗粒物料在390℃条件下焙烧，焙烧时长3h，焙烧产生焙烧熟料和氨气；
(3)溶出：所述焙烧熟料采用质量百分比浓度为5％的硫酸铵溶液在常压条件下溶出，溶出温度控制在80℃，焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:2，溶出时长3h，经测定铝的溶出率为85％，溶出液采用精滤，防止含硅量较高的细灰颗粒进入所述溶出液，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣，高硅渣可生产硅副产品，如白炭黑、硅酸盐等；用(NH4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸铝铵晶体更易析出，对硫酸铝铵晶体的制备十分有利。
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在20目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液，所述结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.05mol/L，返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出，结晶余液中铝离子浓度低，用于溶出对铝的溶出率没有影响；
(5)液固氨解反应：向氨水中投加所述硫酸铝铵晶体，所述硫酸铝铵晶体粒度大于等于20目，氨解反应为放热反应，由于液固反应体系中，水的比热容相对较大，反应体系升温不明显，液固反应在很宽泛温度范围内均可顺利进行，所述氨水反应温度控制在25℃，当所述反应体系内pH值达到8时停止反应，然后过滤得到粗氢氧化铝和质量百分比浓度达36％的所述硫酸铵溶液，反应转化率达99.2％，质量百分比浓度达36％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用；所述粗氢氧化铝经2次喷淋洗涤，附着在所述粗氢氧化铝上的所述硫酸铵被洗涤掉85wt％以上；
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝采用球磨机研磨，研磨时间为5min，研磨后洗涤1次，将夹带所述硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为12％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.3％的除硫氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：所述除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得SiO2含量为0.01％、Fe2O3含量为0.005％的氧化铝。
实施例2：一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：对粉煤灰进行研磨活化，磨细至400目，按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸氢铵的摩尔比1:7的比例将磨细粉煤灰与硫酸氢铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰与所述硫酸氢铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：8；
(2)焙烧：所述颗粒物料在450℃条件下焙烧，焙烧时长2h，焙烧产生焙烧熟料和氨气。
(3)溶出：焙烧熟料采用质量百分比浓度为10％的硫酸铵溶液在加压条件下溶出，焙烧熟料质量与溶出液质量为1:5，压力范围控制在1Mpa，溶出时间为2h，经测定铝的溶出率为86.2％，溶出液采用精滤，防止含硅量较高的细灰颗粒进入所述溶出液，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣，可生产硅副产品，如白炭黑、硅酸盐等；用(NH4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸铝铵晶体更易析出，对硫酸铝铵晶体的制备十分有利。
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在200目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液，结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.1mol/L，所述结晶余液经有机络合沉淀法除铁，温度控制在35℃，反应时间为20min，除铁率达98wt％，除铁后结晶余液返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出，结晶余液中铝离子浓度低，用于溶出对铝的溶出率没有影响；
(5)液固氨解反应：向氨水中投加所述硫酸铝铵晶体，所述硫酸铝铵晶体粒度大于等于20目，氨解反应为放热反应，由于液固反应体系中，水的比热容相对较大，反应体系升温不明显，液固反应在很宽泛温度范围内均可顺利进行，所述氨水反应温度控制在50℃，当所述反应体系内pH值达到9时停止反应，然后过滤得到粗氢氧化铝和质量百分比浓度达32％的所述硫酸铵溶液，反应转化率达99.8％，质量百分比浓度达32％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，所述硫酸铵晶体经热解脱氨生成硫酸氢铵后返回至所述步骤(1)循环使用，所述热解脱氨温度范围为378℃，时间为2.5h；所述粗氢氧化铝经4次喷淋洗涤，附着在所述粗氢氧化铝上的所述硫酸铵被洗涤掉85wt％以上；
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝采用球磨机研磨，研磨时间为15min，研磨后洗涤3次，将夹带所述硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为5％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.1％的除硫氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：所述除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得SiO2含量为0.01％、Fe2O3含量为0.005％的氧化铝。
实施例3：一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：对粉煤灰进行研磨活化，磨细至300目，按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸氢铵的摩尔比1:4.5的比例将磨细粉煤灰与硫酸氢铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰和所述硫酸氢铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：5；
(2)焙烧：所述颗粒物料在400℃条件下焙烧，焙烧时长1.7h，焙烧产生焙烧熟料和氨气。
(3)溶出：所述焙烧熟料采用质量百分比浓度为25％的硫酸铵溶液在加压条件下，压力范围控制在0.5Mpa，溶出时间为1h溶出，焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:5，经测定铝的溶出率为87.6％，溶出液采用精滤，防止含硅量较高的细灰颗粒进入所述溶出液，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣，可生产硅副产品，如白炭黑、硅酸盐等；用(NH4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸铝铵晶体更易析出，对硫酸铝铵晶体的制备十分有利。
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在100目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液，结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.08mol/L，采用调节溶液pH法除铁，向所述结晶余液中添加氨水或氨气来调节pH，当所述结晶余液pH在3时，铁离子以氢氧化铁沉淀形式先析出，然后将所述氢氧化铁过滤分离完成除铁；除铁后所述结晶余液返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出，结晶余液中铝离子浓度低，用于溶出对铝的溶出率没有影响；
(5)气固氨解反应：将所述步骤(2)焙烧产生的所述氨气直接与所述硫酸铝铵晶体反应，反应物状态为流化态或固定态，控制反应气相温度小于45℃，所述氨气过量系数控制在40wt％，反应2min后停止，反应生成粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物，然后喷淋洗涤所述粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物2次后，所得硫酸铵洗液的质量百分比浓度为28％，质量百分比浓度为28％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，氨解反应转化率为99％，所述硫酸铵晶体经热解脱氨生成硫酸氢铵，所述热解脱氨温度范围为350℃，时间为1.5h，硫酸氢铵返回至所述步骤(1)循环使用；
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝采用球磨设备湿磨，研磨时间为10min，研磨后洗涤2次，将夹带所述硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为18％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.5％的除硫氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：所述除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得SiO2含量为0.01％、Fe2O3含量为0.01％的氧化铝。
实施例:4：一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：对粉煤灰进行研磨活化，磨细至325目，按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸铵的摩尔比1:6的比例将磨细粉煤灰与硫酸铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰与所述硫酸铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：6；
(2)焙烧：所述颗粒物料在450℃条件下焙烧，焙烧时长2h，焙烧产生焙烧熟料和氨气。
(3)溶出：所述焙烧熟料采用质量百分比浓度为20％的硫酸铵溶液在常压条件下溶出，焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:6，温度控制在90℃，溶出时长2h，经测定铝的溶出率为85.6％，溶出液采用精滤，防止含硅量较高的细灰颗粒进入所述溶出液，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣，可生产硅副产品，如白炭黑、硅酸盐等；用(NH4)2SO4溶液做溶出，溶出液中硫酸铝铵晶体更易析出，对硫酸铝铵晶体的制备十分有利。
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在150目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液，结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.06mol/L，结晶余液经有机络合沉淀法除铁，温度控制在30℃，反应时间为10min，除铁率达98wt％；除铁后所述结晶余液返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出，结晶余液中铝离子浓度低，用于溶出对铝的溶出率没有影响；
(5)气固氨解反应，将所述步骤(2)焙烧产生的所述氨气直接与所述硫酸铝铵晶体反应，反应物状态为流化态或固定态，控制反应气相温度小于45℃，所述氨气过量系数控制在60wt％，反应10min后停止，反应生成粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物，氨解反应转化率为99.5％，然后喷淋洗涤所述粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物4次后，所得硫酸铵洗液的质量百分比浓度为42％，质量百分比浓度为42％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用。
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝采用球磨机研磨，研磨时间为8min，研磨后洗涤2次，将夹带所述硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为12％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.35％的除硫氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：所述除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得SiO2含量为0.01％、Fe2O3含量为0.01％的氧化铝。

Claims (10)

1.一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)备料；(2)焙烧；(3)溶出；(4)结晶；(5)液固氨解反应；(6)研磨除硫；(7)低温拜耳制铝；其中，
(1)备料：按粉煤灰中所含氧化铝与硫酸铵或硫酸氢铵的摩尔比1:4.5～1:6的比例将粉煤灰与硫酸铵或硫酸氢铵均匀混合，然后配入水分造粒，形成颗粒物料，所述粉煤灰与所述硫酸铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：5，或所述粉煤灰与所述硫酸氢铵组成的混合物料与所述水分的质量比为100：3～100：5；
(2)焙烧：所述颗粒物料在360～500℃条件下焙烧，焙烧时长1～3h，焙烧产生焙烧熟料和氨气；
(3)溶出：所述焙烧熟料采用质量百分比浓度为5％～25％的硫酸铵溶液在常压或加压条件下溶出，所述焙烧熟料质量与溶出液质量比为1:2.5～1:5，所述溶出液经过滤，滤液为硫酸铝铵滤液，滤渣为高硅渣；
(4)结晶：在常温常压条件下缓慢搅拌所述硫酸铝铵滤液进行结晶，结晶粒度控制在20～200目，结晶完毕后经过滤分离得到硫酸铝铵晶体和结晶余液；
(5)液固氨解反应：向氨水中投加所述硫酸铝铵晶体，所述硫酸铝铵晶体粒度大于等于20目，所述氨水反应温度控制在25～50℃，当所述反应体系内pH值达到8～9时停止反应，然后过滤得到粗氢氧化铝和质量百分比浓度大于30％的硫酸铵溶液，质量百分比浓度大于30％的所述硫酸铵溶液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用；所述粗氢氧化铝经2～4次喷淋洗涤；
(6)研磨除硫：洗涤后所述粗氢氧化铝经研磨后洗涤，制得含硫质量百分比为0.1％-0.5％的氢氧化铝；
(7)低温拜耳制铝：除硫氢氧化铝经碱溶除杂、种分及焙烧制得冶金级氧化铝；
所述步骤(3)中，在常压条件下溶出温度控制在80～98℃，溶出时长1～3h；在加压条件下，压力范围控制在0.1～1MPa，溶出时间为0.2～2h。
2.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中选用所述硫酸铵为提铝介质，则所述步骤(2)焙烧过程中，所述颗粒物料在390～500℃条件下焙烧，焙烧时长1～3h；所述步骤(1)中选用所述硫酸氢铵为提铝介质，则所述步骤(2)焙烧过程中，所述颗粒物料在360℃～450℃条件下焙烧，焙烧时长1.5～2h。
3.根据权利要求2所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述溶出液采用精滤。
4.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的所述结晶余液的铝离子摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出。
5.根据权利要求4所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述结晶余液经除铁处理，所述除铁处理的方法选用有机络合沉淀法除铁或通过调节溶液pH法除铁；所述有机络合沉淀法除铁温度控制在25～35℃，反应时间为5～20min；所述调节溶液pH法除铁向所述结晶余液中添加氨水或氨气来调节pH，当所述结晶余液pH在2～3.5时，铁离子以氢氧化铁沉淀形式先析出，然后将所述氢氧化铁过滤分离完成除铁；除铁后所述结晶余液返回所述步骤(3)用于所述焙烧熟料的溶出。
6.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(5)制得的所述硫酸铵晶体经热解脱氨生成硫酸氢铵后再返回至所述步骤(1)循环使用，所述热解脱氨温度范围为350～378℃，时间为1.5～2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述粗氢氧化铝研磨时间为5～15min，研磨后洗涤1～3次，将夹带硫酸铵洗下，所得质量百分比浓度为5％-18％的硫酸铵溶液返回所述步骤(3)用于溶出，最终制得含硫质量百分比为0.1％-0.5％的除硫氢氧化铝。
8.根据权利要求1所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(5)采用气固氨解反应，将所述步骤(2)焙烧产生的所述氨气直接与所述硫酸铝铵晶体反应，反应物状态为流化态或固定态，控制反应气相温度小于45℃，所述氨气过量系数控制在40～80wt％，反应0.5min～25min后停止，反应生成粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物，然后喷淋洗涤所述粗氢氧化铝和所述硫酸铵混合物2～4次后，所得硫酸铵洗液的质量百分比浓度为28％～42％，质量百分比浓度为28％～42％的所述硫酸铵洗液蒸发结晶得到硫酸铵晶体，将所述硫酸铵晶体返回至所述步骤(1)循环使用。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对所述粉煤灰进行研磨活化，磨细至150～400目。
10.根据权利要求9所述的一种以粉煤灰和可循环铵盐为原料生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对所述粉煤灰进行研磨活化，磨细至300～325目。
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