CN104176752B - 一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法。其特征在于以粉煤灰为原料，硫酸氢铵为循环介质，二者混匀焙烧，所得熟料经溶出制得硫酸铝铵溶液，该溶液与氨水或氨气进行液液或液气氨置换反应，得到产物氢氧化铝和硫酸铵混合物，该混合物经洗涤过滤得到粗氢氧化铝，洗涤液中的硫酸铵经蒸发结晶、热解脱氨生成硫酸氢铵返回焙烧工序。粗氢氧化铝经碱溶除杂、碳分或种分及煅烧工序制得冶金级氧化铝。本发明利用硫酸氢铵为提铝循环介质生产氧化铝与现行硫酸铵法相比优势如下：焙烧过程铝提取率提高8％～15％，焙烧时间短，焙烧温度低，效率显著提高，更易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，尤其涉及一种用硫酸氢铵为循环介质生产冶金级氧化铝的方法。
背景技术
氧化铝生产中最主要的矿石资源是铝土矿，我国铝土矿资源相对贫乏，按着目前氧化铝产量的增长速度，即使考虑到远景储量，我国的铝土矿的保证年限也很短。所以，急需找到替代铝土矿的资源，以保证我国铝工业的可持续发展。
高温灼烧后的粉煤灰含有大量的可直接溶于酸或碱的活性矿物，所含主要物质有二氧化硅、氧化铝和氧化铁等，高铝粉煤灰中氧化铝的含量在30％以上。在山西、内蒙的一些地区，粉煤灰中氧化铝的含量甚至超过50％。随着煤电工业的迅速发展，每年粉煤灰的排放量超过1亿吨，但仅有40％左右的被利用，其余大部分堆积废弃。粉煤灰来源广、成本低，在资源短缺、环境污染比较严重的中国，无疑是一个良好的二次资源。近年来，对粉煤灰的综合利用与处置受到国家、当地政府和有关部门的高度关注。如何合理有效地把氧化铝从粉煤灰中提取出来，对粉煤灰的减量化及我国铝工业的可持续发展具有重大意义。
目前，从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要分为三类：碱法、酸法和硫酸铵法。在碱法工艺中，无论是石灰石烧结法还是碱石灰烧结法，都存在能耗高、剩渣成倍排放的问题。在酸法工艺中，所形成的铝盐-氯化铝或硫酸铝要在800℃高温下长时间煅烧，把酸根-氯化氢或三氧化硫排出，为应对高温下强酸的腐蚀性，对设备材质要求苛刻、投资巨大，且在煅烧过程中能耗大、酸的回收也存在诸多困难。在现有硫酸铵法工艺中，存在焙烧过程中氧化铝提取率相对低、焙烧时间长等缺点。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种用硫酸氢铵为循环介质从粉煤灰提取氧化铝的方法，包括以下步骤：
步骤1：将粉煤灰磨细活化；
步骤2：将磨细后的粉煤灰与硫酸氢铵混合均匀，其中粉煤灰与硫酸氢铵的配料比用粉煤灰中所含氧化铝和硫酸氢铵的摩尔比表示，所述粉煤灰中所含氧化铝和硫酸氢铵的摩尔比为Al2O3∶NH4HSO4＝1∶3～1∶6；
步骤3：混合均匀的物料置于焙烧设备中焙烧；
步骤4：烧成的熟料，加水后在加压密闭状态下溶出，加水量为熟料质量的2～6倍；
步骤5：过滤步骤4制成的溶液，分别收集滤渣和滤液；
步骤6：向步骤5中的滤液中加入氨水，得粗Al(OH)3沉淀；
步骤7：洗涤过滤步骤6中产物，洗涤液为硫酸铵溶液，该溶液经蒸发结晶、热解脱氨生成硫酸氢铵返回焙烧工序，其中热解脱氨温度范围为220～400℃；
步骤8：对粗Al(OH)3经碱溶除杂、碳分或种分及煅烧工序制得冶金级氧化铝产品。
本发明的方法，基于以下化学原理：
焙烧反应：
Al2O3+4NH4HSO4＝2NH4Al(SO4)2+2NH3↑+3H2O↑
Al2O3+3NH4HSO4＝Al2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑
氨解反应：
NH4Al(SO4)2+3NH3+3H2O＝Al(OH)3+2(NH4)2SO4
Al2(SO4)3+6NH3+6H2O＝2Al(OH)3+3(NH4)2SO4
热解脱氨反应：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
上述方法中，所述步骤1的粉煤灰磨细粒度为100目～400目。
上述方法中，所述步骤3中，焙烧温度优选360℃～450℃。
上述方法中，所述步骤4中，焙烧熟料通过压力釜进行压力溶出，压力范围为0.1～1Mpa，溶出时间为0.2～1h。
上述方法中，所述步骤6中，氨水与焙烧溶出液反应，控制其温度范围为40～60℃，氨水浓度为3～14mol/L，硫酸铝铵浓度为0.2～1.5mol/L，反应时间为30～90min，反应结束pH＝8～9。
上述方法中，所述步骤7中，硫酸铵热解脱氨制备硫酸氢铵过程中鼓入氮气和水蒸气混合气体，最优热解脱氨温度范围为350～380℃，时间为1.5～2.5h，其中所产生的氨气经过净化洗涤与焙烧溶出液反应制备氢氧化铝。
附图说明
图1为本发明一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的流程示意图。
具体实施方式
本发明结合以下具体实例作进一步说明，但本发明内容不仅限于这些实施例。
以内蒙某燃煤热电厂粉煤灰为原料，其化学成分如表1所示。
表1内蒙某电厂粉煤灰成分分析(wt％)
| Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | TiO2 | P2O5 | SO3 | LOS |
| 36.50 | 49.20 | 3.42 | 3.25 | 0.58 | 0.58 | 0.23 | 1.4 | 0.14 | 0.22 | 0.91 |
实施例1
粉煤灰磨细至325目，按粉煤灰中所含氧化铝和硫酸氢铵的摩尔比为Al2O3∶NH4HSO4＝1∶5.3配料，390℃焙烧2.5h，烧成的熟料于压力釜中密闭溶出，其中加水量为熟料质量的5倍，溶出压力0.3Mpa，溶出时间为1h，实测溶出滤液硫酸铝铵浓度为0.47mol/L，溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的86.7％。溶出后所得滤液在50℃，100r/min搅拌条件下缓慢滴加7.5mol/L氨水至pH＝8制得氢氧化铝沉淀，该沉淀经洗涤过滤得到粗氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝经碱溶除杂、碳分、焙烧后制得冶金级氧化铝，硫酸铵溶液经蒸发浓缩制得硫酸铵结晶，向该结晶中鼓入氮气和水蒸气混合气体，并在355℃条件下热解脱氨2h得硫酸氢铵，热解收率为89％，制得硫酸氢铵固体循环利用。在上述焙烧及溶出条件下以硫酸铵为提铝介质，其中粉煤灰与硫酸铵也按粉煤灰中含氧化铝和硫酸铵摩尔比Al2O3∶(NH4)2SO4＝1∶5.3配料，实测溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的74.6％。即在上述焙烧及溶出条件下以硫酸氢铵为提铝介质较以硫酸铵为提铝介质氧化铝提取率提高12.1％。
实施例2
粉煤灰磨细至400目，按粉煤灰中含氧化铝和硫酸氢铵摩尔比Al2O3∶NH4HSO4＝1∶6.1配料，440℃焙烧1.5h，烧成的熟料于压力釜中密闭溶出，其中加水量为熟料质量的4倍，溶出压力0.25Mpa，溶出时间为50min，实测溶出滤液硫酸铝铵浓度为0.52mol/L，溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的84.7％。上述实施例中粉煤灰与硫酸氢铵焙烧熟料溶出后所得滤液在45℃，260r/min搅拌条件下缓慢滴加11mol/L氨水至pH＝8.5制得氢氧化铝沉淀，该沉淀经洗涤过滤得到粗氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝经碱溶除杂、碳分、焙烧后制得冶金级氧化铝，硫酸铵溶液经蒸发浓缩制得硫酸铵结晶，向该结晶通入氮气和水蒸气混合气体作为搅拌方式，并在360℃条件下热解脱氨2.5h得硫酸氢铵，热解收率为92％，制得硫酸氢铵固体循环利用。在上述焙烧及溶出条件下以硫酸铵为提铝介质，其中粉煤灰与硫酸铵也按粉煤灰中含氧化铝和硫酸铵的摩尔比Al2O3∶(NH4)2SO4＝1∶6.1配料，实测溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的69.5％。即在上述焙烧及溶出条件下以硫酸氢铵为提铝介质较以硫酸铵为提铝介质氧化铝提取率提高15.2％。
实施例3
粉煤灰磨细至300目，按粉煤灰中含氧化铝和硫酸氢铵摩尔比Al2O3∶NH4HSO4＝1∶4配料，420℃焙烧2h，烧成的熟料于压力釜中密闭溶出，其中加水量为熟料质量的3倍，溶出压力1Mpa，溶出时间为0.5h，实测溶出滤液硫酸铝铵浓度为0.92mol/L，溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的85.2％。上述实施例中粉煤灰与硫酸氢铵焙烧熟料溶出后所得滤液在55℃，350r/min搅拌条件下缓慢滴入4.5mol/L氨水至pH＝9制得氢氧化铝沉淀，该沉淀经洗涤过滤得到粗氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝经碱溶除杂、碳分、焙烧后制得冶金级氧化铝，硫酸铵溶液经蒸发浓缩制得硫酸铵结晶，向该结晶中通入氮气和水蒸气混合气体作为搅拌方式，并在373℃条件下热解脱氨2h得硫酸氢铵，热解收率为91％，制得硫酸氢铵固体循环利用。在上述焙烧及溶出条件下以硫酸铵为提铝介质，其中粉煤灰与硫酸铵也按粉煤灰中含氧化铝和硫酸铵的摩尔比Al2O3∶(NH4)2SO4＝1∶4配料，实测溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的73.6％。即在上述焙烧及溶出条件下以硫酸氢铵为提铝介质较以硫酸铵为提铝介质氧化铝提取率提高11.6％。
Claims (1)
1.一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：粉煤灰磨细至400目，按粉煤灰中含氧化铝和硫酸氢铵摩尔比Al2O3∶NH4HSO4＝1∶6.1配料，440℃焙烧1.5h，烧成的熟料于压力釜中密闭溶出，其中加水量为熟料质量的4倍，溶出压力0.25Mpa，溶出时间为50min，实测溶出滤液硫酸铝铵浓度为0.52mol/L，溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的84.7％；粉煤灰与硫酸氢铵焙烧熟料溶出后所得滤液在45℃，260r/min搅拌条件下缓慢滴加11mol/L氨水至pH＝8.5制得氢氧化铝沉淀，该沉淀经洗涤过滤得到粗氢氧化铝和硫酸铵溶液，粗氢氧化铝经碱溶除杂、碳分、焙烧后制得冶金级氧化铝，硫酸铵溶液经蒸发浓缩制得硫酸铵结晶，向该结晶通入氮气和水蒸气混合气体作为搅拌方式，并在360℃条件下热解脱氨2.5h得硫酸氢铵，热解收率为92％，制得硫酸氢铵固体循环利用；在上述焙烧及溶出条件下以硫酸铵为提铝介质，其中粉煤灰与硫酸铵也按粉煤灰中含氧化铝和硫酸铵的摩尔比Al2O3∶(NH4)2SO4＝1∶6.1配料，实测溶出液中铝含量为粉煤灰中所含总铝量的69.5％。
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