CN104762478A - 基于酸洗污泥中生产回收贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酸洗污泥回收技术领域，具体公开了基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，包括粉碎、压滤、一次除杂、二次除杂、结晶硫酸镍、岩棉制得及烟气除尘步骤。本发明一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法的有益效果在于：其利用高压酸浸法对酸洗污泥中的贵金属进行回收，同时对回收后的废渣进行综合的处理后生产铁合金和岩棉制品，并将还原熔化炉中产生的废气中的SO₂回收制作硫酸，与传统湿法相比，能从废物内提取所有可用金属，减少二次污染的几率、降低能耗、实现工业废水零排放。

Description

基于酸洗污泥中生产回收贵金属的方法

技术领域

本发明属于酸洗污泥回收应用技术领域，具体涉及基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法。

背景技术

目前，酸洗污泥产生后还没有一个经济和技术并行的处理方法，国内外常采用的方法是固体填埋法，而酸洗污泥中含有大量的重金属，对酸洗污泥进行填埋处理之前，必须对其进行固化稳定处理，常用的固化剂由水泥、沥青、玻璃、水玻璃等，其中，水泥是最为常见的固化剂之一，水泥固化是指将废物与普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到降低废物中危险成分浸出率的目的，水泥固化法虽然被广泛使用，但是，它存在占地面积大、固化体内重金属长期稳定性得不到保证的缺点，针对这一问题，国外一些学者研究发现：在水泥固化的同时加入适当的添加剂可提高固化效果及降低有害物质的溶出率、节约水泥用量，并增加固化快强度，如AsavapisitS.等利用水泥粉煤灰污泥等碱性体系，使某些重金属氢氧化物的稳定性达到最佳的状态，降低因酸洗污泥的重溶性所引起的对胶合物的水反应的协同负影响，然而，国内一些学者的研究表明：粉煤灰的应用使铜在水泥固化体中的稳定性变差，在普通水泥中加入黄原酸盐来处理重金属污泥，能降低重金属的浸出率。

我国酸洗污泥中的铜、镍、铬等长见识的质量分数较高，可作为原料被一些企业使用，近年来，国内外酸洗污泥资源的研究主要集中在重金属回收技术和材料化技术这两大方面，对于酸洗污泥的资源化回收技术采用以下方法：酸浸法和氨浸法，酸浸法是指将硫酸、盐酸等酸作为浸提剂，将可溶性的目标组分从酸洗污泥中提取出来的方法，熔炼法和焙烧浸取法，熔炼法主要以回收铜、镍为目的，以煤炭、焦炭为燃料和还原物质，铁矿石、铜矿石、石灰石等为辅料进行生产的方法，焙烧浸取法利用高温焙烧预处理污泥中的杂质，再用酸、水等介质提取焙烧产物中有价金属，焚烧回收法，是指在酸洗污泥焚烧熔融的基础上，对焚烧渣中的重金属进行回收利用的方法，采用此种方法具有处理效果好、投资小等优点，但是，焚烧的温度对金属浸出有影响；材料化技术，是指利用酸洗污泥作为原料或辅料生产建筑材料或其它材料的过程。

综上所述，酸洗污泥处理资源化一直是国内外的研究重点，已经开展很多研究并取得一定的成果，但是到目前为止产业化的并不多，固化坑埋最为常见，其不能从根本上实现酸洗污泥的减量化、无害化和资源化，在已提出的资源化方案中，只有浸提法、焚烧回收法及材料化技术较为可行，浸提法对重金属的浸提率高、焚烧回收可以有效的实现污泥减量化和无害化。

因此，基于上述问题，本发明提供基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，其利用高压酸浸法对酸洗污泥中的贵金属进行回收，同时对回收后的废渣进行综合的处理后生产铁合金和岩棉制品，并将还原熔化炉中产生的废气中的SO₂回收制作硫酸，与传统湿法相比，能从废物内提取所有可用金属，减少二次污染的几率、降低能耗、实现工业废水零排放。

技术方案：本发明提供一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，包括以下步骤， 

步骤1、将酸洗污泥利用粉碎机粉碎，再进行浸出处理，在粉碎原料中加入PH值浓度为1.5-2.5的硫酸，用蒸汽加热，边加热边搅拌，浸出时间为4-8小时，其中，浸出渣利用压滤机压滤，滤液进入下一工序步骤。

步骤2、除铁压滤，首先在PH值浓度为3.0-3.5的，及温度为25℃的氧化剂双氧水溶液中将二价氧化铁氧化为三价铁，再加入硫酸钠PH值为3.0-3.5的氧化剂双氧水溶液中将Fe3+和Na+的络合物沉淀分离，母液经压滤经压滤进入下一工序步骤。

步骤3、一次除杂，除铁后的滤液经过过滤、澄清后进行萃取工序，萃取出Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素，其中，萃取剂采用P204，稀释剂为260号溶剂油，首先利用氢氧化钠溶液进行均相皂化，在室温下的萃取箱中连续皂化、逆流萃取，再利用硫酸分段反萃取制得硫酸铜溶液，盐酸反萃取制得Mn、Ca、Zn等金属，最后将硫酸铜溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，将蒸发后溶液送入结晶机进行冷却结晶，待溶液温度降至28-35℃时放入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸铜。

步骤4，二次除杂，将步骤3的P204萃取液采用萃取剂为P507，稀释液为260号溶剂油进行除杂，采用氢氧化钠溶液进行均相，在室温下萃取箱中连续皂化，有机相先用稀硫酸反萃除镁，再用稀硫酸镍进行富集制得高纯度浓硫酸镍溶液。

步骤5、结晶硫酸镍、氧化亚镍和高纯镍制取，首先将高纯度浓硫酸镍溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，蒸发后镍不小于220g/L，再放入结晶机进行冷却结晶，待溶液结晶温度降至28-30℃时放入离心机甩干，所得结晶为硫酸镍；在高纯度浓硫酸镍溶液中加入碳酸钠沉镍，经压滤漂洗处钠，沉镍废水排至污水处理站，洗水返回投料，得湿碳酸镍，进行烘干、焙烧得氧化镍颗粒，经粉碎机粉碎制得氧化亚镍；高纯度浓硫酸镍溶液进行电积，在阴极所得高纯镍板，阳极液返回步骤4除杂。

  步骤6、将步骤2中所产生的氢氧化铁和黄钠铁矾杂质，首先采用颚式破碎机破碎，加入还原剂煤粉进行配料，再进行压球/制砖干燥。

步骤7、将步骤6的尾渣球团或砖利用高温还原炉进行碳热还原制得铁合金制品。

步骤8、岩棉制取，首先将步骤6的尾渣作为岩棉原料加入焦炭后进行破碎、筛分、分级和分析处理，进料仓储备用，再将各种原料和燃料按一定配比称重后，从炉顶加入岩棉炉内，同时向炉内中吹助燃空气，再利用多辊离心机对岩棉溶液进行处理，将流股甩成岩棉纤维，最后高温定型、对岩棉制品进行裁切包装。

本技术方案的，所述基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，还包括对步骤7和步骤8中高温还原、高温融化所产生的烟尘处理，其包括以下步骤，

步骤1、除尘、净化，首先使烟气进入动力波洗涤器，利用稀酸喷头喷酸使烟

尘温度降低并洗下矿尘杂质，洗涤的稀酸沉降槽，其中，烟气冷却温度为35℃左右。

  步骤2、转化，首先将温度为35℃左右烟尘进入SO₂鼓风机与SO₃烟气进行一次换热升温转化，直至SO₂温度达到430℃，再将430℃SO₂进行二次换热降温转化，直至SO₂温度达到35℃左右。

步骤3、吸收，将温度35℃左右的SO₂利用喷淋系统进行喷淋，其中，喷淋的硫酸浓度为98%并通过泵后窜酸、加水控制硫酸浓度，溢流制得硫酸。

本技术方案的，所述步骤8中助燃空气为冷风或温度为500℃的热风，由焦炭燃烧产生的高温将岩棉原料熔融成岩棉熔体，温度为1250-1420℃。

本技术方案的，所述步骤8中多辊离心机采用三辊或四辊离心机，其中，从第一辊第三辊或第一辊至第四辊转速逐渐增加，第三辊或第四辊最高转速为6000r/min。

与现有技术相比，本发明一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法的有益效果在于：其利用高压酸浸法对酸洗污泥中的贵金属进行回收，同时对回收后的废渣进行综合的处理后生产铁合金和岩棉制品，并将还原熔化炉中产生的废气中的SO₂回收制作硫酸，与传统湿法相比，能从废物内提取所有可用金属，减少二次污染的几率、降低能耗、实现工业废水零排放。

附图说明

图1是本发明的一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法的处理流程结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。

实施例

如图1所示的一种基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，包括以下步骤，

步骤1、将酸洗污泥利用粉碎机粉碎，再进行浸出处理，在粉碎原料中加入PH值浓度为1.5-2.5的硫酸，用蒸汽加热，边加热边搅拌，浸出时间为4-8小时，其中，浸出渣利用压滤机压滤，滤液进入下一工序步骤。步骤2、除铁压滤，首先在PH值浓度为3.0-3.5的，及温度为25℃的氧化剂双氧水溶液中将二价氧化铁氧化为三价铁，再加入硫酸钠PH值为3.0-3.5的氧化剂双氧水溶液中将Fe3+和Na+的络合物沉淀分离，母液经压滤经压滤进入下一工序步骤。步骤3、一次除杂，除铁后的滤液经过过滤、澄清后进行萃取工序，萃取出Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素，其中，萃取剂采用P204，稀释剂为260号溶剂油，首先利用氢氧化钠溶液进行均相皂化，在室温下的萃取箱中连续皂化、逆流萃取，再利用硫酸分段反萃取制得硫酸铜溶液，盐酸反萃取制得Mn、Ca、Zn等金属，最后将硫酸铜溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，将蒸发后溶液送入结晶机进行冷却结晶，待溶液温度降至28-35℃时放入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸铜。步骤4，二次除杂，将步骤3的P204萃取液采用萃取剂为P507，稀释液为260号溶剂油进行除杂，采用氢氧化钠溶液进行均相，在室温下萃取箱中连续皂化，有机相先用稀硫酸反萃除镁，再用稀硫酸镍进行富集制得高纯度浓硫酸镍溶液。步骤5、结晶硫酸镍、氧化亚镍和高纯镍制取，首先将高纯度浓硫酸镍溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，蒸发后镍不小于220g/L，再放入结晶机进行冷却结晶，待溶液结晶温度降至28-30℃时放入离心机甩干，所得结晶为硫酸镍；在高纯度浓硫酸镍溶液中加入碳酸钠沉镍，经压滤漂洗处钠，沉镍废水排至污水处理站，洗水返回投料，得湿碳酸镍，进行烘干、焙烧得氧化镍颗粒，经粉碎机粉碎制得氧化亚镍；高纯度浓硫酸镍溶液进行电积，在阴极所得高纯镍板，阳极液返回步骤4除杂。步骤6、将步骤2中所产生的氢氧化铁和黄钠铁矾杂质，首先采用颚式破碎机破碎，加入还原剂煤粉进行配料，再进行压球/制砖干燥。步骤7、将步骤6的尾渣球团或砖利用高温还原炉进行碳热还原制得铁合金制品。步骤8、岩棉制取，首先将步骤6的尾渣作为岩棉原料加入焦炭后进行破碎、筛分、分级和分析处理，进料仓储备用，再将各种原料和燃料按一定配比称重后，从炉顶加入岩棉炉内，同时向炉内中吹助燃空气，再利用多辊离心机对岩棉溶液进行处理，将流股甩成岩棉纤维，最后高温定型、对岩棉制品进行裁切包装。

进一步优选的，基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，还包括对步骤7和步骤8中高温还原、高温融化所产生的烟尘处理，其包括以下步骤，步骤1、除尘、净化，首先使烟气进入动力波洗涤器，利用稀酸喷头喷酸使烟尘温度降低并洗下矿尘杂质，洗涤的稀酸沉降槽，其中，烟气冷却温度为35℃左右。步骤2、转化，首先将温度为35℃左右烟尘进入SO₂鼓风机与SO₃烟气进行一次换热升温转化，直至SO₂温度达到430℃，再将430℃SO₂进行二次换热降温转化，直至SO₂温度达到35℃左右。步骤3、吸收，将温度35℃左右的SO₂利用喷淋系统进行喷淋，其中，喷淋的硫酸浓度为98%并通过泵后窜酸、加水控制硫酸浓度，溢流制得硫酸。

其中，步骤8中助燃空气为冷风或温度为500℃的热风，由焦炭燃烧产生的高温将岩棉原料熔融成岩棉熔体，温度为1250-1420℃，及步骤8中多辊离心机采用三辊或四辊离心机，其中，从第一辊第三辊或第一辊至第四辊转速逐渐增加，第三辊或第四辊最高转速为6000r/min，熔体连续地、源源不断地从熔炉的流口流出至多辊离心机，在离心辊的后设有风环，将离心成纤后的岩棉纤维吹离离心机，在将岩棉纤维吹离离心机的同时风环环隙中的施胶喷嘴，向岩棉纤维以雾状喷以改性树脂黏合剂，如喷的是黏合剂，则制得喷胶棉，若喷出的是防油剂或不喷任何东西，则制得纤维原棉。

其中，烟尘处理为硫酸的中，首先计算将冶炼烟气中抽出一部分通过两级串联的填充塔用亚硫酸氢氨液进行吸收，使其吸收率为99%，再将93%的硫酸（含二氧化硫干燥酸）加入混合槽及分解塔，在分解塔底部利用负压吸入空气，用蝶阀调节空气的吸入量使其解析出二氧化硫与混合槽出口的高浓度二氧化硫（约95%）合成含二氧化硫的30%的混合气体，再通入硫酸系统净化段，在净化段的首次洗涤设备前设气体混合器，使得含30%二氧化硫气体与原系统中含3%二氧化硫主气流混合，使之成为二氧化硫含量大于8%的气体（流入净化工段，通过常规的净化及干燥成为二氧化硫含量大于8%的气体并进入主风机，再通过两转两吸生产硫酸）；两转两吸处理流程，转化率高（95%以上），能够处理较高浓度的SO₂气体，减少尾气中SO₂气体排放量，尾气中SO₂气体浓度低于300ml每立方米，从而满足国家环保生产要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1、将酸洗污泥利用粉碎机粉碎，再进行浸出处理，在粉碎原料中加入PH值浓度为1.5-2.5的硫酸，用蒸汽加热，边加热边搅拌，浸出时间为4-8小时，其中，浸出渣利用压滤机压滤，滤液进入下一工序步骤；

步骤2、除铁压滤，首先在PH值浓度为3.0-3.5的，及温度为25℃的氧化剂双氧水溶液中将二价氧化铁氧化为三价铁，再加入硫酸钠PH值为3.0-3.5的氧化剂双氧水溶液中将Fe3+和Na+的络合物沉淀分离，母液经压滤经压滤进入下一工序步骤；

步骤3、一次除杂，除铁后的滤液经过过滤、澄清后进行萃取工序，萃取出Zn、Cu、Mn、Ca等杂质元素，其中，萃取剂采用P204，稀释剂为260号溶剂油，首先利用氢氧化钠溶液进行均相皂化，在室温下的萃取箱中连续皂化、逆流萃取，再利用硫酸分段反萃取制得硫酸铜溶液，盐酸反萃取制得Mn、Ca、Zn等金属，最后将硫酸铜溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，将蒸发后溶液送入结晶机进行冷却结晶，待溶液温度降至28-35℃时放入卧式离心机进行离心甩干，得到结晶硫酸铜；

步骤4，二次除杂，将步骤3的P204萃取液采用萃取剂为P507，稀释液为260号溶剂油进行除杂，采用氢氧化钠溶液进行均相，在室温下萃取箱中连续皂化，有机相先用稀硫酸反萃除镁，再用稀硫酸镍进行富集制得高纯度浓硫酸镍溶液；

步骤5、结晶硫酸镍、氧化亚镍和高纯镍制取，首先将高纯度浓硫酸镍溶液泵入真空蒸发机中，蒸发温度≤50℃，溶液蒸发终点比重为1.5-1.6，蒸发后镍不小于220g/L，再放入结晶机进行冷却结晶，待溶液结晶温度降至28-30℃时放入离心机甩干，所得结晶为硫酸镍；在高纯度浓硫酸镍溶液中加入碳酸钠沉镍，经压滤漂洗处钠，沉镍废水排至污水处理站，洗水返回投料，得湿碳酸镍，进行烘干、焙烧得氧化镍颗粒，经粉碎机粉碎制得氧化亚镍；高纯度浓硫酸镍溶液进行电积，在阴极所得高纯镍板，阳极液返回步骤4除杂；

  步骤6、将步骤2中所产生的氢氧化铁和黄钠铁矾杂质，首先采用颚式破碎机破碎，加入还原剂煤粉进行配料，再进行压球/制砖干燥；

步骤7、将步骤6的尾渣球团或砖利用高温还原炉进行碳热还原制得铁合金制品；

步骤8、岩棉制取，首先将步骤6的尾渣作为岩棉原料加入焦炭后进行破碎、筛分、分级和分析处理，进料仓储备用，再将各种原料和燃料按一定配比称重后，从炉顶加入岩棉炉内，同时向炉内中吹助燃空气，再利用多辊离心机对岩棉溶液进行处理，将流股甩成岩棉纤维，最后高温定型、对岩棉制品进行裁切包装。

2.根据权利要求1所述的基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，其特征在于：所述基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，还包括对步骤7和步骤8中高温还原、高温融化所产生的烟尘处理，其包括以下步骤，

步骤1、除尘、净化，首先使烟气进入动力波洗涤器，利用稀酸喷头喷酸使烟尘温度

降低并洗下矿尘杂质，洗涤的稀酸沉降槽，其中，烟气冷却温度为35℃左右；

  步骤2、转化，首先将温度为35℃左右烟尘进入SO₂鼓风机与SO₃烟气进行一次换热升温转化，直至SO₂温度达到430℃，再将430℃SO₂进行二次换热降温转化，直至SO₂温度达到35℃左右；

  步骤3、吸收，将温度35℃左右的SO₂利用喷淋系统进行喷淋，其中，喷淋的硫酸浓度为98%并通过泵后窜酸、加水控制硫酸浓度，溢流制得硫酸。

3.根据权利要求1所述的基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤8中助燃空气为冷风或温度为500℃的热风，由焦炭燃烧产生的高温将岩棉原料熔融成岩棉熔体，温度为1250-1420℃。

4.根据权利要求1所述的基于酸洗污泥生产回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤8中多辊离心机采用三辊或四辊离心机，其中，从第一辊第三辊或第一辊至第四辊转速逐渐增加，第三辊或第四辊最高转速为6000r/min。