CN109821857A - 一种电解锰渣无害化处理方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解锰渣无害化处理方法及其装置，属于一般工业固体废物处理领域，目的在于解决现有电解锰渣处理方法中，可溶性锰无法得到有效利用，迫切需要实现锰渣无害化处理的问题。采用本发明，能有效实现电解锰渣的无害化处理，有效解决电解锰渣大量囤积和其对环境污染的问题。采用本申请处理电解锰渣，设备投资成本较小，能耗较低，可有效降低处理成本和运行费用。同时，本申请工艺流程短，运行稳定，可靠性高，能够满足工业化、大规模生产和应用的需求，对于处理电解锰渣具有较高的应用价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。另外，采用本申请处理所得的产品存储、运输方便，用途广、用量大，具有较好的经济价值。

Description

一种电解锰渣无害化处理方法及其装置

技术领域

本发明涉及电解锰渣处理，是一般工业固体废物处理领域，具体为一种电解锰渣无害化处理方法及其装置。本发明通过对电解锰渣处理流程的优化，能够实现对电解锰渣的无害化处理，且能够大幅降低处理成本，有利于工业化的应用和推广。

背景技术

金属锰作为一种重要的冶金、航天、化工原料，是国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一。近年来，随着经济的快速发展，我国已成为世界上最大的电解金属锰生产国、消费国和出口国。电解锰产业作为典型的湿法冶金行业，是一个典型的高能耗、高污染、高排放的“三高”行业。电解锰产业在促进各地经济快速发展的同时，也引发了诸如废水、废渣等严重环境污染问题。其中，电解锰渣的大量堆放对环境所造成的污染尤为突出。

锰渣是电解锰生产过程中用硫酸处理锰矿所产生的过滤酸渣。根据锰矿品位的不同，每生产1吨电解锰粉所排放的锰渣量为3~10吨，平均为5~6吨。近年来，我国年产锰渣千万吨以上。由于锰渣尚未有成熟的处理技术，我国电解锰企业大都将废渣输送到堆场，筑坝湿法堆存。目前，我国露天堆存的电解锰渣高达1亿吨以上。另外，随着锰矿资源的日益消耗，锰矿的品位也在不断降低，这也进一步加重了电解锰渣处置的难度和环保压力。因此，对电解锰渣的安全有效处理/或处置已成为制约电解锰行业可持续发展的瓶颈问题。

电解锰渣为黑色细小的泥糊状粉体废弃物，pH呈酸性或弱酸性，属于一般工业固体废物。电解锰渣对环境的危害主要在于其中的可溶性锰盐和氨氮，在雨淋的情况下，会被水带走，进而污染水体，造成环境污染。因此，锰渣无害化处理的重点在于，去除其中的可溶性锰盐和氨氮。

王积伟等人采用直接向锰渣中加入石灰的方式将锰固定在渣中，氨氮变成氨气释放出来。这种方式操作简单，但可溶性锰没有得到利用，且生成的氨气如不加以收集处理，会造二次污染。

为此，我们想寻找一种经济的电解锰渣无害化处理方法/或装置。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对我国现有的电解锰渣大量囤积，对电解锰渣的安全有效处理和处置已成为制约电解锰行业可持续发展的瓶颈问题，而现有电解锰渣处理方法中，存在装置的投资运行成本高等问题，迫切需要一种高效、低耗的电解锰渣无害化处理方法及其装置。在现有技术的基础，发明人通过研究、分析，结合多年实践经验，提出一种新的电解锰渣无害化处理方法及其装置。采用本发明，能有效实现电解锰渣的无害化处理，有效解决电解锰渣对环境污染的问题，实现电解锰渣的无害化处理。采用本申请处理电解锰渣，设备投资成本较小，能耗较低，可有效降低处理成本和运行费用。同时，本申请工艺流程短，流程稳定，可靠性高，能够满足工业化、大规模生产和应用的需求，对于处理电解锰渣具有较高的应用价值和较好的应用前景，值得大规模推广和应用。另外，采用本申请处理所得的产品存储、运输方便，用途广、用量大，具有较好的经济价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解锰渣无害化处理方法，包括如下步骤：

（1）将电解锰渣进行水洗，电解锰渣与水的固液比为1:2~8，水洗完成后得到第一混合物，将第一混合物进行一级压滤，分别得到无害化锰渣、一级滤液；

（2）向一级滤液中加入石灰进行反应，反应完成后得到第二混合物，将第二混合物进行二级压滤，分别得到锰钙渣、二级滤液；

（3）将二级滤液调节pH值至11以上，并向其中通入空气进行吹脱，空气与二级滤液的气液比为400~3000:1，分别得到脱氨滤液、含氨气体；

（4）将步骤3所得的含氨气体用硫酸进行吸收，含氨气体经硫酸吸收后达标排放，并得到硫酸铵溶液，即完成对电解锰渣的无害化处理。

进一步，将步骤4得到的硫酸铵溶液依次进行蒸发浓缩、结晶干燥后，得到硫酸铵固体。

进一步，所述步骤1中，电解锰渣与水的固液比为1:3~5。

进一步，所述步骤1中，水洗时间为0.2~5h。

进一步，所述步骤2中，将得到的锰钙渣用作电解金属锰的原料；

或将得到的锰钙渣进一步分离，以得到含量更高的锰。

进一步，所述步骤3中，空气与二级滤液的气液比为600~2000:1。

进一步，所述步骤3中，将二级滤液的pH值调节至≥11。

进一步，将步骤3得到的脱氨滤液返回步骤1中，用于电解锰渣的水洗。

进一步，所述步骤4中，将含氨气体与硫酸逆流接触，以实现对含氨气体中氨的吸收。

用于前述电解锰渣无害化处理方法的装置，包括洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置、氨吸收塔、循环泵、蒸发浓缩器、结晶干燥器，所述洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置通过管道依次相连；

所述吹脱装置上端通过管道与氨吸收塔下端相连，所述吹脱装置通过管道与洗渣池相连且吹脱装置中脱氨后的滤液能返回洗渣池中进行回用；

所述氨吸收塔、蒸发浓缩器、结晶干燥器通过管道相连，所述氨吸收塔的下端依次通过管道、循环泵、管道与氨吸收塔的上端相连以实现氨吸收塔内硫酸的循环回用。

进一步，所述一级压滤机、二级压滤机分别为板框式压滤机。

针对前述问题，本申请提供一种电解锰渣无害化处理方法及其装置。如前所述，中国专利CN102795641B公开了一种从电解锰渣中直接提取回收氨氮的方法，其包括以下步骤：步骤一、将刚刚排放的电解锰渣经破碎、分散、干燥得到物料I；步骤二、将得到的物料I进行球磨，运行2-3min后加入三乙醇胺，加入量为物料I质量的0.5-1％。继续运行3-5min，得到物料II；步骤三、将物料II加入到搅拌机中，加入物料II质量5-10％的生石灰粉，搅拌均匀；步骤四、在搅拌机运行过程中分多次缓慢加入清水，控制加入水与混合物料质量比为40-50％后停止加水；步骤五、搅拌机中先加入物料II质量1-2％的铝粉，再加入物料II质量3-5％的生石灰粉，继续搅拌；铝粉牌号为FLQ1、FLQ2或FLQ3，粒度0.08～0.10mm。步骤六、在搅拌过程中将产生大量氨气，通过搅拌机上方的负压吸气装置罩，使负压值达到60KPa，将收集的氨气导出；步骤七、将氨气导入多级吸收装置中，其中吸收液为水回收氨气得到质量分数为10-15％的氨水。

发明人研究发现，溶液中氨如何经济有效的去除和回收，是锰渣无害化水洗法的关键。由于氨气在水中的溶解度相当大（20℃，100kPa时，氨在水中的溶解度是34.4%），因此，将氨气从水中去除，需要采用较高的温度、pH值、吹脱气量。而升温要加热，会增加能耗，本申请不予考虑。当pH值为11时，水中NH₃/总NH⁴⁺≈100%，因此，发明人将pH控制在11及以上。通常情况下，吹脱气量越大，氨去除效果越好，但吹脱气量大需要耗电，导致投资和运行成本提高；因此，发明人控制在600～2000，且低的吹脱气量有利于提高吹脱出的氨气浓度。

水洗需水量一般为2-8倍锰渣量，锰渣中的氨氮一般为6000-8000mg/kg锰渣，水洗基本能将渣中的98%以上的氨氮洗出。在常温、pH为11，氨吹脱率90%以上，需要3500以上的气液比。这么大的气液比，吹脱气体中的氨气浓度是很低的，氨气浓度通常只有不到2000mg/m³。若将氨气直接排放，则会危害环境，因此，必须进行处理。通常情况下，氨气的利用是采用水吸收为稀氨水，稀氨水通过蒸氨浓缩工艺制成10-20%的氨水。但由于氨气浓度太低，水吸收后的氨水浓度也很低，使得蒸氨浓缩所需的蒸汽量很大，经济上相当不划算。由于硫酸铵溶液的溶解度也是很大的（20℃，硫铵在100g水中的溶解度是75.4g），为此，发明人提出采用硫酸吸收氨气，生成硫酸铵。同时，硫酸铵溶液加酸循环吸收，浓的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩，结晶制硫酸铵。

基于上述研究，发明人得到如下的技术方案。由于锰渣中的氨氮主要是硫酸铵形式存在，因此，采用水洗的方法可以将可溶性锰盐和氨氮去除，经水洗后的无害化锰渣对环境无害；向洗下来的溶液中加入石灰，石灰与溶液中的锰离子反应，生成氢氧化锰沉淀。石灰与硫酸铵反应，生成硫酸钙和氨气，硫酸钙是沉淀。氨气通过空气吹脱，从溶液中分离出来。含固体的沉淀物的溶液通过板框压滤机，可将氢氧化锰和硫酸钙沉淀分离。氢氧化锰和硫酸钙沉淀含有约12%的锰，因锰含量较高，可作为电解金属锰的原料，也可进一步分离得到含量更高的锰。同时，吹脱后的含氨气体采用硫酸进行吸收，生成硫酸铵。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1）基于工艺流程的改进，使得本申请能够大幅降低设备投资成本和运行费用，满足工业化应用的需求；

2）本申请中，采用酸吸收氨，及对吹脱比、pH值等的控制，能够大幅提升处理效果，降低设备运行费用；

3）经过实践验证，本申请的循环浆液量小、电耗少，具有较好的节能降耗效果，符合绿色发展的需求；

4）本申请中，吹脱的气体杂质少，产品不需要净化就可直接制成硫酸铵产品，能够有效降低后续处理成本，提升无害化处理的经济价值，有利于推进本发明的推广和应用；

5）采用本发明处理后的无害化锰渣实现了无害化处理，对环境友好；而制备的硫酸铵产品具有用途广泛，用量大，运输储存方便的优点，能够作为工业生产原料，具有较高的应用价值和较好的应用前景；

6）本申请的工艺流程稳定、可靠，能够实现大规模、工业化应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中处理装置的结构示意图。

图中标记：1、洗渣池，2、一级压滤机，3、反应池，4、二级压滤机，5、吹脱装置，6、氨吸收塔，7、循环泵，8、蒸发浓缩器，9、结晶干燥器。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

如图所示，本实施的装置包括洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置、氨吸收塔、循环泵、蒸发浓缩器、结晶干燥器。其中，洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置通过管道依次相连。吹脱装置上端的排气口通过管道与氨吸收塔下端的气体入口相连，吹脱装置通过管道与洗渣池相连且吹脱装置中脱氨后的滤液能返回洗渣池中进行回用。同时，氨吸收塔、蒸发浓缩器、结晶干燥器通过管道相连，使得氨吸收塔内反应的硫酸铵溶液能依次进行蒸发浓缩、结晶干燥，并得到硫酸铵固体。氨吸收塔的下端依次通过管道、循环泵、管道与氨吸收塔的上端相连，使得氨吸收塔内的硫酸能从底部返回其顶部，以实现硫酸与含氨气体的逆流接触，促进硫酸对含氨气体的吸收。本实施例中，一级压滤机、二级压滤机分别采用板框压滤机。

本实施例的锰渣处理量为50t/h，采用5：1的液固比进行水洗；在水洗的同时，进行搅拌，反应时间为1.5小时；水洗完成后，得到第一混合物。水洗前，渣中的氨氮含量为0.68wt%（折合氨含量为0.83wt%），可溶性锰含量为1.22wt%。水洗后，无害化锰渣中氨氮含量为0.07wt%，可溶性锰含量为0.08wt%。洗前，循环水中氨含量为2501 mg/L，洗后水中氨为含量3653mg/L。

将得到的第一混合物（即洗后的渣和水）经一级压滤机（即板框压滤机）进行分离，得到无害化锰渣、一级滤液。向一级滤液（即压滤后的水）中加入石灰（生石灰、熟石灰均可），搅拌，生成Mn(OH)₂和CaSO₄·2H₂O的固体，得到固液混合物。将固液混合物再通过二级压滤机（即板框压滤机）进行固液分离，分别得到锰钙渣、二级滤液。本实施例所得到的锰钙渣可用作电解锰的原料，或进行进一步的分离，以得到含量更高的锰。

分离得到的液体（即二级滤液）在常温、pH为11的条件下，通入空气，采用600的气液比进行吹脱，可将水中31.6%的氨气进行脱除，得到150000m³/h，浓度为2457 mg/m³的含氨气体。同时，吹脱完成后，得到脱氨滤液，将脱氨滤液返回洗渣池中，进行回用。

将含氨气体送入氨吸收塔中，并用硫酸吸收后，生成硫酸铵溶液；同时，3.5 m³/h硫酸铵溶液从氨吸收塔排出。然后，将派出的硫酸铵溶液进行蒸发浓缩、结晶干燥后，得到纯的硫铵固体为1.4t/h。

实施例2

本实施例采用的装置与实施例1相同。

本实施例的锰渣处理量为150t/h，采用3：1的液固比进行水洗；在水洗的同时，进行搅拌，反应时间2小时；水洗完成后，得到第一混合物。水洗前，渣中的氨氮含量为0.62wt%（折合氨含量为0.75wt%），可溶性锰含量为1.17wt%。水洗后，无害化锰渣中氨氮含量为0.03wt%，可溶性锰含量为0.07wt%。洗前，循环水中氨含量为1021 mg/L，洗后水中氨为含量2262mg/L。

将得到的第一混合物（即洗后的渣和水）经一级压滤机（即板框压滤机）进行分离，得到无害化锰渣、一级滤液。向一级滤液（即压滤后的水）中加入石灰，搅拌，生成Mn(OH)₂和CaSO₄·2H₂O的固体，得到固液混合物。将固液混合物再通过二级压滤机（即板框压滤机）进行固液分离，分别得到锰钙渣、二级滤液。

分离得到的液体（即二级滤液）在常温、pH为11的条件下，通入空气，采用1200的气液比进行吹脱，可将水中54.9%的氨气进行脱除，得到540000m³/h，浓度为1999 mg/m³的含氨气体。同时，吹脱完成后，得到脱氨滤液，将脱氨滤液返回洗渣池中，进行回用。

将含氨气体送入氨吸收塔中，并用硫酸吸收后，生成硫酸铵溶液；同时，10.4m³/h硫酸铵溶液从氨吸收塔排出，经蒸发浓缩、结晶干燥后，得到纯的硫铵固体为4.1t/h。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将电解锰渣进行水洗，电解锰渣与水的固液比为1:2~8，水洗完成后得到第一混合物，将第一混合物进行一级压滤，分别得到无害化锰渣、一级滤液；

（2）向一级滤液中加入石灰进行反应，反应完成后得到第二混合物，将第二混合物进行二级压滤，分别得到锰钙渣、二级滤液；

（3）将二级滤液调节pH值至11以上，并向其中通入空气进行吹脱，空气与二级滤液的气液比为400~3000:1，分别得到脱氨滤液、含氨气体；

（4）将步骤3所得的含氨气体用硫酸进行吸收，含氨气体经硫酸吸收后达标排放，并得到硫酸铵溶液，即完成对电解锰渣的无害化处理。

2.根据权利要求1所述电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，将步骤4得到的硫酸铵溶液依次进行蒸发浓缩、结晶干燥后，得到硫酸铵固体。

3.根据权利要求1或2所述电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，所述步骤1中，电解锰渣与水的固液比为1:3~5。

4.根据权利要求1所述电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，所述步骤2中，将得到的锰钙渣用作电解金属锰的原料；

或将得到的锰钙渣进一步分离，以得到含量更高的锰。

5.根据权利要求1所述电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，所述步骤3中，空气与二级滤液的气液比为600~2000:1。

6.根据权利要求1~5任一项所述电解锰渣无害化处理方法，其特征在于，将步骤3得到的脱氨滤液返回步骤1中，用于电解锰渣的水洗。

7.用于前述权利要求1~6任一项所述电解锰渣无害化处理方法的装置，其特征在于，包括洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置、氨吸收塔、循环泵、蒸发浓缩器、结晶干燥器，所述洗渣池、一级压滤机、反应池、二级压滤机、吹脱装置通过管道依次相连；

所述吹脱装置上端通过管道与氨吸收塔下端相连，所述吹脱装置通过管道与洗渣池相连且吹脱装置中脱氨后的滤液能返回洗渣池中进行回用；

所述氨吸收塔、蒸发浓缩器、结晶干燥器通过管道相连，所述氨吸收塔的下端依次通过管道、循环泵、管道与氨吸收塔的上端相连以实现氨吸收塔内硫酸的循环回用。

8.根据权利要求7的装置，其特征在于，所述一级压滤机、二级压滤机分别为板框式压滤机。