CN113121127B - 一种锰渣固废资源化处理方法及其应用 - Google Patents
一种锰渣固废资源化处理方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锰渣固废资源化处理方法及其应用，属于污水治理技术领域，包括以下步骤：在锰渣中加入去离子水，将锰渣配制成10wt％～30wt％浓度矿浆；水浴搅拌，控制浆体形成涡流；过滤后滤渣进行8～12h的水浸；进行抽滤，检测水体中的pH值及重金属离子含量，若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；将物料制作为直径R＝5mm～50mm球体。本发明将锰渣进行净化预处理，从而富集出δ型锰基碱性物质，充分与污染因子接触反应，催化氧化水体中内分泌干扰物(EDCs)。
Description
技术领域
本发明涉及污水治理技术领域，特别是涉及一种锰渣固废资源化处理方法及其应用。
背景技术
环境内分泌干扰物(EDCs)又叫环境类激素，是指在环境中持久存在的，并会介入机体内，干扰机体本身正常激素的合成，分泌，运输，体内代谢，结合等过程的外源性物质。环境中许多物质均具有内分泌干扰作用，这些物质种类繁多，差异性大。既包括难降解的持久性有机污染物(POPs)(如多氯联苯、二恶英、有机氯农药等)，又有易分解的动物及人类排泄的激素、生育控制药物(类固醇类)、塑料添加剂及洗涤剂降解产物(酚类)、天然植物激素、极性除草剂、杀虫剂、微生物毒素以及某些重金属等。
随着科技的发展和工业化时代的到来，环境内分泌干扰物来源更加广泛，既包括工业废水废渣的排放和堆积，农业生产中的植物生产调节剂及农药化肥的使用，又包括生活中的固醇类避孕药物，洗涤剂，塑料制品等。环境内分泌干扰物本身具有浓度低毒性大，可富集等特点，逐级放大后，直接或间接进入人体，干扰体内性激素，使体内的内分泌失衡，性激素代谢异常，进而引起哺乳动物以及人类的生殖障碍发育异常，甚至致癌等。由于环境内分泌干扰物的存在以及对人类和动物的危害性已经得到证实，治理环境内分泌干扰物越来越受到关注，成为国际研究的热点。因此，寻找一种环保高效的降解环境内分泌干扰物的方法具有十分重要的意义。
近年来，被称为“环境激素”或“第三代环境污染物”的内分泌干扰物通过工业排放、农业排污及废物燃烧等方式排放到环境中，该类物种在环境中表现出持久性、生物蓄积性、挥发/半挥发性以及高毒性等特征，已引起了人们的广泛关注。早在20世纪30年代，Nature上曾报道过关于雌激素效应的文章，此后内分泌干扰物对动物及人类健康产生的影响，不断受到关注。内分泌干扰物污染问题已经成为当前亟待解决的重要环境问题。然而，传统的污水处理方法对水体中的内分泌干扰物的去除能力比较有限。现阶段如何有效的降解水体中内分泌干扰物成为亟待解决的问题。
目前，治理水体中环境内分泌干扰物的方法主要有生物降解法如菌株降解，物理法如吸附法，化学法如Fenton氧化、电化学氧化、等离子体技术、光降解法。研究表明微生物降解具有一定的选择性，因此很难找到对多种内分泌干扰物都有效的微生物菌种，且菌种培养所需的条件要求高，降解周期长等特点，限制了此法在实际中的应用。物理法中吸附法对内分泌干扰物的吸附效果不够理想，且容易解吸附，并且耗能较大，进而使其应用前景受到影响。光降解法是化学法中最常用的方法，此法优势在于操作工艺简单方便，成本低，能耗小，常温常压下就可实现有机污染物的氧化降解，因而受到了广泛关注。
传统的光降解主要是光催化降解，原理是利用氧化剂，在光催化剂存在的情况下，将污染物氧化降解。但此种方法在治理污染物时存在一些缺陷，如反应后需要将固体催化剂分离，常用的纳米颗粒催化剂本身是否有生物毒性仍存在争议，且半导体做催化剂电子-空穴容易发生复合，导致催化效率不高，多数光催化剂只对紫外光源有响应，对太阳光(紫外光源只占3-5％)的利用率不高，并且对结构复杂的有机污染物降解效果不理想等，这些缺陷严重制约了其在水污染治理中的实际应用。
锰属于比较活泼的金属元素，主要应用于特殊合金钢、有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面，近年来随着我国电子电池等工业的迅猛发展，锰的消耗量激增，尤其是在锂电池制备方面，锰粉是锂电池三元、锰酸锂正极材料制备所必需的原材料。而目前锰元素的提取方式主要为湿法酸解，而大量的锰废渣产生于酸解后的压滤工艺段，即锰矿经选矿富集、还原焙烧、冷却、强酸溶解所剩的残渣。残渣中总锰含量一般高达15％以上，大量的锰渣未得到妥善处理，在长期的风化淋滤作用下，形成游离态的重金属离子，但就锰离子而言，人体摄入锰及其化合物亦可导致慢性中毒，产生中枢神经系统症状。大量的锰渣若采用填埋场进行最终处置，占地面积大、成本高，且存在渗滤液超标和库存量大遇暴雨造成泥石流灾害的风险，同时也会造成大量锰资源的浪费，因此寻求一条锰渣资源回收综合利用的途径，对水资源处理至关重要。
发明内容
本发明的目的是将锰渣进行净化预处理，从而富集出δ型锰基碱性物质，利用其物理化学特性，充分与污染因子接触反应，催化氧化水体中内分泌干扰物(EDCs)。净化后富集有价物质可利用造粒技术形成球体，放置在净化过滤装置中，实现大规模工业应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种锰渣固废资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)在锰渣中加入去离子水，将锰渣配制成10wt％～30wt％浓度矿浆；
(2)采用70℃～95℃水浴搅拌，为了矿渣均匀分散成浆液，控制浆体形成涡流；
(3)过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行8～12h的水浸；
(4)将除杂后的浆体进行抽滤，检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，若仍超标则再次进行步骤(2)的水浴净化，若检测合格(pH≥6.8)则进入下一步骤；
(5)对步骤(4)得到的物料进行烘干，使物料充分脱离结合水并烘干至恒重；
(6)将干燥后物料采用进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
(7)将物料根据使用需求制作为直径R＝5mm～50mm不等的球体。
进一步地，步骤(2)搅拌速率为700～900r/min，搅拌时间为20～50min。
进一步地，步骤(5)烘干温度为102～150℃，烘干时间为8～12h。
本发明还提供一种由所述的锰渣固废资源化处理方法得到的锰渣，所述锰渣为δ型锰基碱性物质球。
本发明还提供所述的锰渣在含内分泌干扰物废水处理中的应用。
进一步地，所述的锰渣在含内分泌干扰物废水处理中的应用，包括以下步骤：选用不同直径的δ型锰基碱性物质球充填吸收塔，将含内分泌干扰物废水输入吸收塔内，稳定20～30min即可。
所述的锰渣在含内分泌干扰物废水处理中的应用，所述吸收塔的直径为1.5～4.5m。
本发明公开了以下技术效果：
(1)锰渣作为尾矿矿渣，属于污染源类物料，传统工艺需要覆膜填埋或建设尾矿坝等安全环保处理，成本高且无回报；本发明可实现锰渣的固废资源化，有效减轻矿区的尾矿对环境造成的污染问题，采用预处理改性后的锰渣来处理EDCs超标水体会取得很好的环境、经济、社会效益。
(2)锰渣含有大量的矿物组分，主要包括镁蔷薇辉石、镁黄长石、钙黄长石、硅酸二钙和少量的硅酸三钙，这些矿物质均有很好的保水性，平均含水率可达到32％，能确保与受污染水体充分反应，且自身反应后会形成更为稳定锰基矿物质，有效避免二次污染。
(3)锰渣中微溶性CaSO4·2H2O约占总硫酸盐含量的60％～70％。在锰渣预处理过程中可起到很好的pH缓冲控制效果，控制pH≥6.8，去除其他能够形成可溶性重金属盐类物质，同时富集出δ型锰基碱性物质，δ型锰基碱性物质能与典型的双酚等有机类内分泌干扰素在氧化/缺氧条件下反应，形成δ-MnOOH、CO2等还原产物，且碱性环境越强反应越剧烈，转化率越高。本发明工艺流程易于控制，整体加工工艺简便，有利于该成果转化实现工业应用。
(4)净化富集后的δ型锰基碱性物质，根据不同的应用需求，可制作成不同直径球体，产品的应用性更为广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明锰渣固废资源化处理工艺流程图；
图2为应用例1去除含内分泌干扰物废水的装置模拟图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明锰渣固废资源化处理工艺流程图见图1。
实施例1锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成10wt％浓度矿浆；
第二步：采用70℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行12h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在102℃条件下进行12h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例2锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成20wt％浓度矿浆；
第二步：采用80℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行10h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在120℃条件下进行10h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例3锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成10wt％浓度矿浆；
第二步：采用80℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行10h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在120℃条件下进行10h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例4锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成30wt％浓度矿浆；
第二步：采用80℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行10h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在120℃条件下进行10h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例5锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成20wt％浓度矿浆；
第二步：采用95℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行10h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在120℃条件下进行10h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例6锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成20wt％浓度矿浆；
第二步：采用95℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行12h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在150℃条件下进行8h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
实施例7锰渣固废资源化处理
第一步：加入去离子水，将锰渣配制成30wt％浓度矿浆；
第二步：采用90℃水浴搅拌，搅拌速度为800r/min左右，控制浆体形成涡流，搅拌时间为30min；
第三步：过滤后滤渣再采用水平震荡仪进行12h的水浸；
第四步：将除杂后的浆体采用真空循环泵进行抽滤，采用pH计及原子吸收仪检测水体中的pH值及砷、铬、铅等重金属离子含量，严格控制pH≥6.8，砷、铬、铅等重金属离子含量≤0.1mg/L；若仍超标则再次进行水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
第五步：采用恒温烘干机在120℃条件下进行10h烘干，使物料充分脱离结合水并做恒重测试；
第六步：将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99％，物料粒度控制在D100≤100目；
第七步：采用混合造粒设备，将物料制作为直径R＝5mm、20mm、50mm的球体。
对比例1
同实施例2，不同之处仅在于将pH调整至6。
对比例2
同实施例2，不同之处仅在于将pH调整至5。
对比例3
同实施例2，不同之处仅在于第二步水浴时间为10min。
应用例1
配制酚类内分泌干扰物：硝基酚，配制浓度为20mg/L溶液，分别选用实施例1-7及对比例1-3中R＝5mm的δ型锰基碱性物质球充填H＝1.5m的吸收塔，采用蠕动泵运行流量为100ml/min，将配制好的内分泌干扰物超标溶液输入吸收塔内，稳定后30min，分别从取样口A、取样口B以及溢流口取样，降解率见表1。本应用例的去除含内分泌干扰物废水的装置模拟图见图2。
表1
| 组别 | 取样口A降解率/％ | 取样口B降解率/％ | 溢流口降解率/％ |
| 实施例1 | 68 | 88 | 91 |
| 实施例2 | 55 | 77 | 87 |
| 实施例3 | 51 | 71 | 88 |
| 实施例4 | 57 | 73 | 86 |
| 实施例5 | 66 | 74 | 84 |
| 实施例6 | 63 | 71 | 85 |
| 实施例7 | 61 | 74 | 84 |
| 对比例1 | 44 | 66 | 75 |
| 对比例2 | 33 | 45 | 61 |
| 对比例3 | 21 | 38 | 55 |
应用例2
取某厂收集的含酚类内分泌干扰物渗滤液：检测其双酚浓度为42mg/L溶液，分别选用实施例1-7及对比例1-3中R＝20mm的δ型锰基碱性物质球充填H＝3.5m的吸收塔。再采用螺杆泵运行流量为50～200ml/min，将配制好的内分泌干扰物超标溶液输入吸收塔内，稳定后30min，检测其降解率，结果见表2。
表2
| 组别 | 降解率/％ |
| 实施例1 | 78 |
| 实施例2 | 79 |
| 实施例3 | 83 |
| 实施例4 | 88 |
| 实施例5 | 84 |
| 实施例6 | 81 |
| 实施例7 | 80 |
| 对比例1 | 70 |
| 对比例2 | 65 |
| 对比例3 | 61 |
应用例3
取某厂废水排收口水体，检测其含氯酚及17β-内分泌雌二醇干扰物，其浓度分别为50mg/L和28mg/L溶液，分别选用实施例1-7及对比例1-3中R＝50mm的δ型锰基碱性物质球充填H＝4.5m的吸收塔。再采用螺杆泵运行流量为50～200ml/min，将配制好的内分泌干扰物超标溶液输入吸收塔内，稳定后30min，检测氯酚及17β-内分泌雌二醇干扰物降解率，结果见表3。
表3
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种锰渣固废资源化处理方法得到的锰渣，其特征在于，所述锰渣为δ型锰基碱性物质球；
所述锰渣固废资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）在锰渣中加入去离子水，将锰渣配制成10wt%～30wt%浓度矿浆；
（2）采用70℃～95℃水浴搅拌，控制浆体形成涡流，搅拌速率为700～900r/min，搅拌时间为20～50min；
（3）过滤后滤渣再进行8～12h的水浸，形成浆体；
（4）将步骤（3）中浆体进行抽滤，检测水体中的pH值及重金属离子含量，若仍超标则再次进行步骤（2）的水浴净化，若检测合格则进入下一步骤；
（5）对步骤（4）得到的物料进行烘干，使物料充分脱离结合水并烘干至恒重，烘干温度为102～150℃，烘干时间为8～12h；
（6）将干燥后物料采用棒磨机进行干式粉碎，确保物料单体解离度≥99%，物料粒度控制在D100≤100目；
（7）将物料根据使用需求制作为直径R=5mm～50mm不等的球体。
2.权利要求1所述的锰渣在含内分泌干扰物废水处理中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：选用不同直径的δ型锰基碱性物质球充填吸收塔，将含内分泌干扰物废水输入吸收塔内，稳定20～30min即可。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述吸收塔的直径为1.5～4.5m。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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