CN104556543B

CN104556543B - 一种含硒废水的处理方法

Info

Publication number: CN104556543B
Application number: CN201310518720.2A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 郭宏山; 王诗语; 耿晨晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104556543A

Abstract

本发明公开了一种含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为8‑10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2‑）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2‑）；然后经过好氧生物处理后，调节pH为3‑5，进行壳聚糖（CTS）吸附；最后进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。本发明方法对废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便。

Description

一种含硒废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含硒废水的处理方法。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸盐[SeO₄ ^2-]和亚硒酸盐[SeO₃ ^2-]均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸盐的去除有效，当污染物以硒酸盐（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35~39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸盐、亚硒酸盐和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能处理高浓度的含硒废水；此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硒废水的处理方法。本发明方法对废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便。

本发明含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为8-10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-）；然后经过好氧生物处理后，调节pH为3-5，进行壳聚糖（CTS）吸附；最后进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。

本发明方法中，根据含硒废水的实际pH值，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾和石灰乳等对含硒废水pH值进行调节。优选加入饱和石灰乳进行调节，因为饱和石灰乳不仅可以使臭氧氧化反应在最佳pH值下进行，同时可以使水中的钙盐、镁盐与石灰乳发生化学沉淀反应，去除一部分废水中的钙盐和镁盐。臭氧氧化反应在弱碱条件下进行，达到最佳的氧化效果；氧化反应后，pH会略有回落，废水中pH在6-8之间，刚好符合好氧生化处理的要求，不必做任何调整。

本发明方法中，含硒废水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110-110:1，优选为1:20-50:1。含硒废水中总硒的浓度一般不超过30000μg/L。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。

本发明方法中，所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4-1:2，臭氧氧化时间为5-20分钟。臭氧氧化可以提高废水的可生化性，有利于提高好氧反应的处理效率，同时还可以脱除废水的色度。此外，臭氧的半衰期短，多余臭氧短时间内可自行分解，没有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化剂成本高，且出现二次污染及增加含盐量的问题。

本发明方法中，好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、流化床生物膜法 (MBBR法)或序列间歇式活性污泥法（SBR法）等好氧生物处理方法。好氧生物处理的温度为35-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-8。好氧生物处理后废水中的COD小于200mg/L，氨氮浓度小于20 mg/L。

本发明方法中，所述的好氧生物为常规脱氮脱碳的好氧生物，优选取自含硒环境的好氧生物菌群，更优选对好氧生物进行驯化处理。驯化处理采用本领域技术人员熟知的驯化方法，具体过程为：利用采自污水处理厂的污泥进行驯化，首先进行闷曝，然后采用含硒废水进行耐受性驯化。

本发明方法中，为了确保壳聚糖对硒酸根离子的高效吸附，吸附的pH为3-5，优选pH为4。并且为了保证吸附率和不造成壳聚糖浪费，优选壳聚糖与进入壳聚糖吸附反应器的硒酸根的质量比为70-100。壳聚糖在醋酸作用下充分溶解制得壳聚糖胶团，然后以100 r/min 的速度振荡，20-30℃恒温反应15-35min进行吸附。采用的壳聚糖（CTS）是一种天然生物高分子化合物，是甲壳素脱乙基的产物。由于其分子中含有游离的氨基和羟基，能与某些离子形成稳定的螯合物可作为吸附剂。壳聚糖吸附后可用盐酸进行洗脱，盐酸浓度为1-3mol/L。

本发明方法中，所述絮凝剂为有机和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。

本发明方法中，所述的固液分离可以采用离心分离、压滤、膜过滤等方法。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、本发明方法采用臭氧氧化-好氧处理-壳聚糖吸附工艺对含硒废水进行处理，处理后硒的去除率可达到95%以上，COD去除率可达85%以上，氨氮的去除率可达80%以上，色度＜10。

2、采用臭氧氧化将废水中的亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），即将四价硒氧化为六价硒，一方面四价硒的毒性高于六价硒，降低了含硒废水对好氧生物的毒性，有利于好氧反应的进行；另一方面，为壳聚糖吸附提供前期预处理，因为壳聚糖吸附六价硒的能力较强，在一定pH条件下，六价硒的吸附可达到95%，而四价硒的吸附率仅为2%左右。

3、好氧反应不仅可以去除废水中的COD、氨氮等常规污染物，同时还可以去除一定量的六价硒和残存的四价硒，通过控制对好氧反应时间的控制，缩短了整个工艺的总反应时间，提高了处理效率。

4、经壳聚糖吸附后，生成CTS-Se，该物质稳定性好，放置半年时间后，Se的吸附率仅下降3%左右，便于长期储存；也可用盐酸洗脱，脱除率可达98%以上，洗脱后，壳聚糖可重复使用。CTS-Se也可以作为土壤改良剂，对于一些硒缺乏地区的土壤改良有很大帮助。壳聚糖是一种资源非常丰富的高分子有机物，天然、无毒、无害、易生物降解，其化学性质稳定，不会产生二次污染，避免了向水中投加大量的氧化剂成本高，且出现二次污染及增加含盐量的问题。

附图说明

图1是本发明含硒废水处理方法的一种工艺流程图；

其中：1为臭氧反应器，2为好氧反应器，3为壳聚糖吸附反应器，4为絮凝沉淀池，5为固液分离装置。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。

本发明方法的具体实施过程如下：含硒废水进入臭氧反应器1，与臭氧发生氧化反应，将亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）氧化为硒酸根离子（SeO₄ ^2-），反应后的废水进入到好氧反应器2中，进行好氧反应，反应后出水进入到壳聚糖反应器3中，进行壳聚糖吸附反应，然后进入絮凝沉淀池3进行絮凝沉淀反应，最后在固液分离装置4中进行分离，得到除硒后的废水。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质为：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L，COD为483mg/L，氨氮为53.1 mg/L，B/C：0.34，色度为98度。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1 实施例1 的主要处理单元构成及处理效果

硒的去除率达到97.2%，COD的去除率为88.2%，氨氮的去除率为83.1%，色度＜10。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为12757.7μg/L，COD：682mg/L，氨氮：73.3 mg/L，B/C：0.39，色度105度。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2 实施例2 的主要处理单元构成及处理效果

硒的去除率达到96.4%，COD的去除率为87.1%，氨氮的去除率为84.2%，色度＜10。

对比例1

含硒废水水质及处理工艺同实施例2，只是含硒废水处理过程未经臭氧氧化处理，反应后测定出水中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为3942.5μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为19348.3μg/L，硒去除率达到31.5%。

Claims

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：含硒废水中硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:110-110:1，将含硒废水调节pH为8-10，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子氧化为硒酸根离子；然后经过好氧生物处理后，调节pH为3-5，进行壳聚糖吸附；最后进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：根据含硒废水的实际pH值，采用加入饱和石灰乳对含硒废水pH值进行调节。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒的浓度不超过30000μg/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4-1:2，臭氧氧化时间为5-20分钟。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：好氧生物处理采用生物接触氧化法、流化床生物膜法或序列间歇式活性污泥法，处理的温度为35-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-8。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：对所述的好氧生物进行驯化处理，具体过程为：利用采自污水处理厂的污泥进行驯化，首先进行闷曝，然后采用含硒废水进行耐受性驯化。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：壳聚糖吸附的pH为3-5，壳聚糖与进入壳聚糖吸附反应器的硒酸根的质量比为70-100。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：壳聚糖在醋酸作用下充分溶解制得壳聚糖胶团，然后以100 r/min 的速度振荡，20-30℃恒温反应15-35min进行吸附。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂为有机和/或无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。