CN1223689C - 一种锰除尘灰的全湿法锰浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种锰除尘灰的全湿法锰浸出方法，它依次按备料、制浆、加硫酸、加还原剂和浸出反应的步骤进行。由亚硫酸盐对富含高价态锰的锰除尘灰直接进行“酸性-还原”浸出提锰，回收利用在冶炼生产过程中废弃的二次污染物锰除尘灰和亚硫酸盐。本发明提出的锰除尘灰的全湿法锰浸出方法具有工艺简单、操作方便、生产运行管理成本低、锰浸出率高且浸出率稳定的优点，具有十分明显的社会生态环保和经济效益。
Description
技术领域：
本发明涉及环境保护和湿法冶金技术领域，特别是从废弃的锰除尘灰中浸出锰化合物的技术，具体地说是一种锰除尘灰的全湿法锰浸出方法。
背景技术：
目前，在我国铁合金生产行业冶炼锰系铁合金过程中，由烟道所排出的大量的锰除尘灰，仍然是作为工业粉尘废物直接排放废弃，由于受锰矿原料、冶炼锰系铁合金的温度及还原剂的种类和用量等诸多因素的影响，致使锰除尘灰中的锰物相组成十分复杂。经测定：锰除尘灰中除含有一部份常规的二价锰外，还富含非二价的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等高价态锰，全锰品位约为17∽30％。在铁合金行业中，每年至少有20万吨的锰除尘灰作为工业粉尘废渣直接排放废弃，这是十分巨大的粉尘废渣污染源，对自然环境造成严重污染，同时也是重要的锰资源的浪费流失。由于锰除尘灰呈蓬松的粉末状态，其粒度绝大多数小于100目，很难直接采用传统的火法提锰技术进行经济处理。目前，对锰除尘灰的开发利用仅停留在用作一部份化工填充料，或团球烧结造块后与锰矿原料搭配入炉冶炼锰系铁合金，显然，这些开发利用方式都是原始粗放极不经济的。中国专利CN1210893A提出了一种“常温下硫酸浸取锰矿石的方法”，它是在常温下用过量硫酸与锰矿粉、工业软锰矿粉进行反应浸取锰矿粉中的二价锰。但是用这种方法浸取富含非二价的高价态锰的锰除尘灰时，其实际浸出率很低，且浸取率也是极不稳定的。在现有化学湿法治金的电解锰和锰盐及锰氧化物的生产技术领域中，也有对非二价的高价态锰物料进行提锰的文献记载：它是先将含有非二价的高价态锰物料送入还原焙烧炉用煤作还原剂进行还原焙烧，将非二价的高价态锰还原成二价锰后，再用硫酸浸取提锰。但是这种方法工艺较为复杂、能源消耗高、生产管理运行成本也高。也有用硫酸—硫铁矿浸取软锰矿的，但是浸出率仍不稳定。另外，在我国化工冶金行业特别是硫酸厂、有色金属冶炼厂生产过程中，由烟道源源不断地排出大量的含硫尾气，这也是受环保部门严格监控的又一巨大的废气污染源，环保部门要求必须对含硫尾气进行处理达标后方能排放，目前，一般采用的是较为成熟的“氨或氢氧化钠吸收含硫尾气”的技术进行处理，但是，在该项技术吸收处理含硫尾气的同时又生成大量的亚硫酸铵或亚硫酸钠等亚硫酸盐类二次污染物。至此，就目前来说，怎样开发利用在冶炼生产过程中产生的大量的锰除尘灰和亚硫酸盐这两种环境污染物、变废为宝提取宝贵的锰资源和合理利用硫资源，是一个非常紧迫的重大课题，具有非常巨大的社会生态环保和经济效益。
发明内容：
本发明是一种直接利用被废弃的二次污染物锰除尘灰和亚硫酸盐，由亚硫酸盐对富含高价态锰的锰除尘灰直接进行“酸性—还原浸出提锰”的技术，本发明提出的锰除尘灰的全湿法锰浸出方法具有工艺简单、操作方便、生产运行管理成本低、锰浸出率高且浸出率稳定的优点。它是通过如下技术方案来实现的：
它依次按以下步骤进行：
(1)按重量份计的备料：
按含Mn 22％计的锰除尘灰 1份
还原剂：按含SO3 2-21％计的亚硫酸铵 0.2∽0.7份
按浓度95％计的硫酸 0.3∽0.75份
水 3∽7份
采用安装有搅拌器、加热装置的耐酸浸出罐；
(2)制浆：向浸出罐加入水至浸出罐罐体容积的1/3∽1/2，再按计量加入锰除尘灰，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液；
(3)加硫酸：控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌，向浸出罐内缓缓加入硫酸，控制总酸量为理论硫酸量的0.8∽1.3倍，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的65∽70％；
(4)加还原剂：控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌，向浸出罐内加入还原剂亚硫酸铵，控制亚硫酸根的总量为理论亚硫酸根量的0.9∽1.6倍，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的80∽90％；
(5)浸出反应：调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值在1∽4之间，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在70∽100℃之间，控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌下进行浸出反应4∽6小时，浸出罐内的混合浆液进行“酸性—还原”浸出反应，即能使锰以硫酸锰的形式进入液相完成浸出反应。该浸出反应的原理为在硫酸存在的加热条件下，由亚硫酸铵将锰除尘灰中的高价态锰还原为二价锰，与硫酸反应生成硫酸锰溶液，有关化学反应的离子方程式如下：
理论硫酸量为锰除尘灰中锰、铁、钙、镁的氧化物的理论耗酸量；
理论亚硫酸根量为锰除尘灰中非二价的高价态锰还原反应的理论消耗量，亚硫酸根可用亚硫酸或亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或二氧化硫来提供。
如要生产金属锰产品，则对完成浸出反应的液体物料按通用技术进行氧化中和除铁、压滤、净化后，转入电解槽电解即可。
本发明还有如下技术特征：
在第(3)步“加硫酸”的步骤中，加入硫酸并控制总酸量为理论硫酸量的0.8∽1.3倍，补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的65∽70％后，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在70∽100℃之间，搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌下进行反应1∽3小时，在第(5)步“浸出反应”的步骤中进行酸性—还原浸出反应的时间为2∽4.5小时。
在第(4)步“加还原剂”的步骤中，向浸出罐内加入还原剂，以亚硫酸钠，或亚硫酸，或二氧化硫，或亚硫酸氢钠，或亚硫酸氢铵，或其它能提供亚硫酸根的物质替代亚硫酸铵。
在第(2)步“制浆”的步骤中，可用电解锰的阳极液替代水，向浸出罐加入电解锰的阳极液至浸出罐罐体容积的1/3∽2/3，再按计量加入锰除尘灰，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液。
具本实施方式：
实施例一：
它依次按以下步骤进行：
(1)按重量份计的备料：
按含Mn 22％计的锰除尘灰 1份
还原剂：按含SO3 2-21％计的亚硫酸铵 0.6份
按浓度95％计的硫酸 0.6份
水 5份
采用安装有搅拌器、加热装置的标称容积为50m3的耐酸浸出罐(按有效使用容积40m3计)；
(2)制浆：向浸出罐加入水20吨，再称取加入锰除尘灰6吨，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液；
(3)加硫酸：控制搅拌器按每分钟40转的转速连续搅拌，向浸出罐内缓缓加入硫酸3.6吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的70％；
(4)加还原剂：控制搅拌器按每分钟40转的转速连续搅拌，向浸出罐内加入还原剂亚硫酸铵3.6吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的90％；
(5)浸出反应：调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值为3，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在95℃，控制搅拌器按每分钟40转的转速连续搅拌下进行浸出反应4小时，浸出罐内的混合浆液进行“酸性—还原”浸出反应，即能使锰以硫酸锰的形式进入液相完成浸出反应。该浸出反应的原理为在硫酸存在的加热条件下，由亚硫酸铵将锰除尘灰中的高价态锰还原为二价锰，与硫酸反应生成硫酸锰溶液，有关化学反应的离子方程式如下：
如要生产金属锰产品，则对完成浸出反应的液体物料按通用技术进行氧化中和除铁、压滤、净化后，转入电解槽电解即可。
实施例二：
它依次按以下步骤进行：
(1)按重量份计的备料：
按含Mn 22％计的锰除尘灰 1份
还原剂：按含SO3 2-21％计的亚硫酸铵 0.3份
按浓度95％计的硫酸 0.4份
水 4份
采用安装有搅拌器、加热装置的标称容积为50m3的耐酸浸出罐(按有效使用容积40m3计)；
(2)制浆：向浸出罐加入水22吨，再称取加入锰除尘灰7吨，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液；
(3)加硫酸：控制搅拌器按每分钟100转的转速连续搅拌，向浸出罐内缓缓加入硫酸2.8吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的65％；
(4)加还原剂：控制搅拌器按每分钟100转的转速连续搅拌，向浸出罐内加入还原剂亚硫酸铵2.1吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的80％；
(5)浸出反应：调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值为1.5，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在80℃，控制搅拌器按每分钟100转的转速连续搅拌下进行浸出反应6小时，浸出罐内的混合浆液进行“酸性—还原”浸出反应，即能使锰以硫酸锰的形式进入液相完成浸出反应。该浸出反应的原理为在硫酸存在的加热条件下，由亚硫酸铵将锰除尘灰中的高价态锰还原为二价锰，与硫酸反应生成硫酸锰溶液，有关化学反应的离子方程式如下：
如要生产金属锰产品，则对完成浸出反应的液体物料按通用技术进行氧化中和除铁、压滤、净化后，转入电解槽电解即可。
实施例三：
它依次按以下步骤进行：
(1)按重量份计的备料：
按含Mn 22％计的锰除尘灰 1份
还原剂：按含SO3 2-21％计的亚硫酸铵 0.7份
按浓度95％计的硫酸 0.5份
电解锰的阳极液 6份
采用安装有搅拌器、加热装置的标称容积为50m3的耐酸浸出罐(按有效使用容积40m3计)；
(2)制浆：向浸出罐加入电解锰的阳极液24吨，再称取加入锰除尘灰6吨，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液；
(3)加硫酸：控制搅拌器按每分钟80转的转速连续搅拌，向浸出罐内缓缓加入硫酸3吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的70％，调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值为2，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在90℃，搅拌器按每分钟80转的转速连续搅拌下进行反应2小时；
(4)加还原剂：控制搅拌器按每分钟80转的转速连续搅拌，向浸出罐内加入还原剂亚硫酸铵4.2吨，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的90％；
(5)浸出反应：调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值为3，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在90℃，控制搅拌器按每分钟80转的转速连续搅拌下进行浸出反应3小时。
如要生产金属锰产品，则对完成浸出反应的液体物料按通用技术进行氧化中和除铁、压滤、净化后，转入电解槽电解即可。
Claims (4)
1.一种锰除尘灰的全湿法锰浸出方法，它依次按以下步骤进行：
(1)按重量份计的备料：
按含Mn 22％计的锰除尘灰 1份
还原剂：按含SO3 2- 21％计的亚硫酸铵 0.2∽0.7份
按浓度95％计的硫酸 0.3∽0.75份
水 3∽7份
采用安装有搅拌器、加热装置的耐酸浸出罐；
(2)制浆：向浸出罐加入水至浸出罐罐体容积的1/3∽1/2，再按计量加入锰除尘灰，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液；
(3)加硫酸：控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌，向浸出罐内缓缓加入硫酸，控制总酸量为理论硫酸量的0.8∽1.3倍，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的65∽70％；
(4)加还原剂：控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌，向浸出罐内加入还原剂亚硫酸铵，控制亚硫酸根的总量为理论亚硫酸根量的0.9∽1.6倍，再补充加水调节混合浆液至浸出罐罐体容积的80∽90％；
(5)浸出反应：调节浸出罐罐体内混合浆液的pH值在1∽4之间，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在70∽100℃之间，控制搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌下进行浸出反应4∽6小时。
2.根据权利要求1所述的锰除尘灰的全湿法锰浸出方法，其特征在于在第(3)加硫酸的步骤后，加热浸出罐，控制浸出罐罐体内混合浆液的温度在70∽100℃之间，搅拌器按每分钟40∽100转的转速连续搅拌下进行反应1∽3小时，在第(5)浸出反应的步骤中进行浸出反应的时间为2∽4.5小时。
3.根据权利要求1所述的锰除尘灰的全湿法锰浸出方法，其特征在于以亚硫酸钠，或亚硫酸，或二氧化硫，或亚硫酸氢钠，或亚硫酸氢铵替代亚硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的锰除尘灰的全湿法锰浸出方法，其特征在于在第(2)制浆的步骤中，用电解锰的阳极液替代水，向浸出罐加入电解锰的阳极液至浸出罐罐体容积的1/3∽2/3，再按计量加入锰除尘灰，启动搅拌器搅拌制成锰除尘灰的混合浆液。
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