CN110358936A - 一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法 - Google Patents

一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，包括以下步骤：锰矿浸出：将含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，浸出；中和沉铁：向所得浆液中加入钙基中和剂，调节pH值，然后加入氧化剂，使浆液中Fe2+浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；除重金属：向所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫化渣和电解新液；电解回收金属锰：对所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液。该方法可有效解决软锰矿二氧化硫浸出法中产生连二硫酸根，进而导致电解耗能高以及软锰矿硫酸亚铁浸出法存在的产生大量含铁废渣的问题。

Description

一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法
技术领域
本发明涉电解二氧化锰的制备技术领域，具体涉及一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法。
背景技术
电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。目前，电解锰和二氧化锰主要是通过电解硫酸锰溶液的方式获得，以锰矿石为原料，经过浸出、净化和电解是生产电解二氧化锰的通用步骤。
碳酸锰矿(MnCO3)和软锰矿(MnO2)是自然界中锰矿石存在的两种主要类型。但是，我国长期以来以碳酸锰矿-硫酸浸出的电解液生产工艺，使碳酸锰矿资源日益枯竭，锰矿平均品位已由25％下降到了15％以下。
与碳酸锰矿不同，软锰矿中的锰以二氧化锰(MnO2)存在，在湿法冶金过程中，不能直接与硫酸反应，当将其用于生产硫酸锰电解液时，需要首先将软锰矿在700～1000℃下，利用还原剂(C、CO、H2、CH4等)与矿中MnO2反应，将其还原成可用硫酸直接浸出的MnO，然后再利用硫酸溶液浸出，得到硫酸锰电解液。这种还原焙烧法是目前处理高品位软锰矿(锰含量大于30％)通行的生产工艺。但是，中国软锰矿的平均品位仅为22％，采用传统的还原焙烧-酸浸工艺存在还原效率低、杂质浸出率大及设备投资较大、耗能高等问题。
湿法还原浸取技术是在液相中利用还原剂将软锰矿中的二氧化锰直接还原为硫酸锰的工艺，该技术克服了高温还原被焙烧法的缺点，具有适应范围广、反应条件温和、反应速率快、锰浸出率高及杂质浸出少等优点，是低品位软锰矿的高效利用技术。二氧化硫和硫酸亚铁浸出软锰矿制备硫酸锰电解液的两种广泛应用的还原剂，但是二氧化硫浸出软锰矿过程中伴随连二硫酸锰的产生，在电解过程中，二硫酸锰在高温、强酸性的阳极液中缓慢分解释放出二氧化硫，重新与电解产生的二氧化锰反应，转化为硫酸锰，不仅增加电耗，而且二氧化锰的“反溶”会导致所得产品质量和理化性质的恶化。而硫酸亚铁浸出软锰矿之后所的浸出液中三价铁含量高，难以处理和资源化回收，产生大量含铁废渣。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，该方法可有效解决软锰矿二氧化硫浸出法中产生连二硫酸根，进而导致电解耗能高以及软锰矿硫酸亚铁浸出法存在的产生大量含铁废渣的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将软锰矿粉碎，得粒度为40-200目的软锰矿颗粒，将含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，然后浸出0.5-5小时；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入钙基中和剂，调节pH值为5.0-7.0，然后加入氧化剂，使浆液中Fe2+浓度低于1mg/L，最后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫化渣和电解新液；
(4)电解回收金属锰：电解回收金属锰：对步骤(3)所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液，电解条件为：槽内Mn2+浓度为35～45g/L，H2SO4浓度为30～50g/L，温度95～100℃，电流密度40～100A/m2，槽电压2.0～2.3V，电解周期15～30d。
进一步地，步骤(1)的混合溶液中Mn2+的质量浓度为35～45g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.8～1.6mol/L。
进一步地，步骤(1)中软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.3-0.5:1。
进一步地，步骤(1)中所述软锰矿颗粒的粒度为60目。
进一步地，步骤(1)中浸出时间为2-3小时。
进一步地，步骤(2)中的钙基中和剂为氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧中的一种或几种；
进一步地，步骤(3)中所述硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钡、硫化锰、福美钠和乙硫氮中一种或几种。
进一步地，还包括亚铁再生工序，具体操作为：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度不高于10mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液加入步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
上述方案产生的有益效果为：
1、本发明将二氧化硫和硫酸亚铁两种浸出剂的优势相结合，利用硫酸亚铁浸出软锰矿得到硫酸锰和硫酸铁，然后用二氧化硫还原硫酸铁，不仅避免了大量含铁废渣的产生，实现了硫酸亚铁的再生和循环利用，而且避免了连二硫酸锰的产生，降低了电解过程的直流电耗。
2、利用含有硫酸铁和氢氧化铁的浆液作为吸收剂与二氧化硫反应，溶液中三价铁离子浓度高，可与二氧化硫直接反应，而且氢氧化铁的存在可以使体系的pH维持在较高水平，促进二氧化硫的溶液，加速二氧化硫的吸收与反应速率。
3、硫酸亚铁和锰矿的浸出过程中为液固相反应，反应器简单、停留时间长、浸出彻底且无污染气体产生。
本发明中的反应原理如下：
步骤(1)中利用硫酸亚铁将软锰矿中的锰浸出的反应过程如下：
2FeSO4+MnO2+2H2O＝MnSO4+Fe(OH)SO4+Fe(OH)3
步骤(2)中利用钙基中和剂将产生的碱性硫酸铁转化成氢氧化铁的反应过程如下：
Fe(OH)SO4+Ca(OH)2＝Fe(OH)3+CaSO4
步骤(4)中从硫酸锰电解新液中回收金属锰的反应过程如下：
MnSO4+2H2O→MnO2+H2SO4+H2
步骤(5)将电解二氧化锰后产生的含有硫酸的阳极液和氢氧化铁混合并通入二氧化硫，实现将氢氧化铁还原为硫酸亚铁的目的，硫酸亚铁可重复利用。硫酸亚铁再生的反应过程如下：
2Fe(OH)3+H2SO4+SO2＝2FeSO4+4H2O
电解反应结束后，电解新液中的锰离子变为二氧化锰析出，同时，产生阳极液，阳极液为含有未被电解的硫酸锰和硫酸的混合溶液，将阳极液与步骤(2)中产生的氢氧化铁滤渣混合浸出，产生含有硫酸锰的硫酸亚铁溶液，然后将其返回步骤(1)中用于浸出软锰矿，实现循环利用，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为22％的软锰矿粉碎，得粒度为40目的软锰矿颗粒，将280kg软锰矿颗粒和2000L含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，在搅拌条件下，浸出1小时；其中，混合溶液中锰的质量浓度为35g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.8mol/L；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入氢氧化钙，调节pH值为5，通入氧气，使溶液中Fe2+浓度为0.2mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化铵，使溶液中重金属浓度0.3mg/L，然后过滤，得Mn2+浓度为60g/L的电解新液和硫化渣；
(4)电解回收金属锰：电解回收金属锰：对步骤(3)所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液；其中，电解条件为：槽内Mn2+浓度为35g/L，H2SO4浓度为30g/L，温度95℃，电流密度40A/m2，槽电压2.0V，电解周期15d；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度为4.2mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
实施例2
一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为20％的软锰矿粉碎，得粒度为200目的软锰矿颗粒，将525kg软锰矿颗粒和3500L含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，在搅拌条件下，浸出5小时；其中，混合溶液中锰的质量浓度为45g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为1.6mol/L；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入氢氧化钙，调节pH值为7，通入氧气，使溶液中Fe2+浓度为0.9mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化硫化锰，使溶液中重金属浓度0.7mg/L，然后过滤，得Mn2+浓度为62g/L的电解新液和硫化渣；
(4)电解回收金属锰：电解回收金属锰：对步骤(3)所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液，电解条件为：槽内Mn2+浓度为45g/L，H2SO4浓度为50g/L，温度100℃，电流密度100A/m2，槽电压2.3V，电解周期30d；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度为9.5mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
实施例3
一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将锰含量为25％的软锰矿粉碎，得粒度为60目的软锰矿颗粒，将731kg软锰矿颗粒和6000L含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液配浆，得浆液，在搅拌条件下，浸出3小时；其中，混合溶液中锰的质量浓度为43g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为1.3mol/L；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入氢氧化钙，调节pH值为6，通入氧气，使溶液中Fe2+浓度为0.5mg/L，然后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化铵，使溶液中重金属浓度0.6mg/L，然后过滤，得Mn2+浓度为62g/L的电解新液和硫化渣；
(4)电解回收金属锰：电解回收金属锰：对步骤(3)所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液，电解条件为：槽内Mn2+浓度为40g/L，H2SO4浓度为40g/L，温度98℃，电流密度80A/m2，槽电压2.1V，电解周期24d；
(5)亚铁再生：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度为6.7mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液返回步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
试验例
检测实施例1-3中电解新液中连二硫酸锰浓度及电解过程的直流电耗，将其与采用现有二氧化硫直接浸出法进行对比，具体结果见表1。
表1：连二硫酸锰浓度及耗电量对比表
连二硫酸锰浓度(mol/L) 二氧化锰直流电耗(kW·h/t)
实施例1 0 1481
实施例2 0 1492
实施例3 0 1478
二氧化硫浸出法 0.26 2579
通过上述结果得知，本发明实施例1-3中由于避免了连二硫酸锰的产生，使电解二氧化锰的直流电耗远低于现有的二氧化硫直接浸出法，展示了本技术的优越性。

Claims (8)

1.一种利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锰矿浸出：将软锰矿粉碎，得粒度为40-200目的软锰矿颗粒，将含有硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液与软锰矿颗粒配浆，得浆液，然后浸出0.5-5小时；
(2)中和沉铁：在搅拌条件下，向步骤(1)所得物中加入钙基中和剂，调节pH值为5.0-7.0，然后加入氧化剂，使浆液中Fe2+浓度低于1mg/L，最后过滤，得硫酸锰溶液和氢氧化铁滤渣；
(3)除重金属：向步骤(2)中所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，使溶液中重金属离子浓度低于1mg/L，然后过滤，得硫化渣和电解新液；
(4)电解回收金属锰：对步骤(3)所得电解新液进行电解，制得电解二氧化锰和含硫酸的阳极液，电解条件为：槽内Mn2+浓度为35～45g/L，H2SO4浓度为30～50g/L，温度95～100℃，电流密度40～100A/m2，槽电压2.0～2.3V，电解周期15～30d。
2.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中Mn2+的质量浓度为35～45g/L，硫酸亚铁的物质的量浓度为0.8～1.6mol/L。
3.如权利要求2所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(1)中软锰矿中锰元素与硫酸亚铁的摩尔比为0.3-0.5:1。
4.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(1)中所述软锰矿颗粒的粒度为60目。
5.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出时间为2-3小时。
6.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(2)中的钙基中和剂为氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫化剂为硫化铵、硫化钠、硫化钡、硫化锰、福美钠和乙硫氮中一种或几种。
8.如权利要求1所述的利用软锰矿制备电解二氧化锰的方法，其特征在于，还包括亚铁再生工序，具体操作为：将步骤(2)中所得的氢氧化铁滤渣与步骤(4)中所得的电解锰阳极液进行配浆，得混合浆液，然后向其中通入二氧化硫气体并不停搅拌，使浆液中Fe3+浓度不高于10mg/L，然后将混合浆液过滤，得废渣和硫酸亚铁溶液，将该硫酸亚铁溶液加入步骤(1)中重复使用，形成循环工艺。
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