CN103572313A - 无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，它是按照如下步骤进行：（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续反应的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，制备硫酸锰溶液；（2）除钾；（3）净化除杂；（4）陈化；（5）电解；（6）漂洗；（7）磨粉：（8）掺混；即得到电解二氧化锰产品。本发明可以充分利用广西丰富的低品位碳酸锰矿和氧化锰矿来生产无汞碱锰型电解二氧化锰产品，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于电解二氧化锰的生产技术领域，特别是一种浸取低品位的碳酸锰矿和氧化锰矿生产无汞碱锰型电解二氧化锰的方法。
背景技术
碱锰电池作为电池工业中性能与价格比最佳的高功率电池，具有工作电压平稳、大电流连续放电、性能优良、贮存时间长（可达3-5年）、低温性能和防漏性能好等特点，深受国内外广大消费者欢迎。生产碱锰电池所需的主要原料——无汞碱锰型电解二氧化锰，其全球每年的消耗量超过30万吨，并且每年以10%以上的速度递增，具有广阔的市场前景。
目前生产电解二氧化锰的工艺中，主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料，在冶炼生产过程中，以国产碳酸锰矿为原料，因矿石中碳酸锰含量低（30%以下），导致锰矿消耗量很大、生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧氧化锰矿后浸出制液或用“两矿法”生产电解二氧化锰，而采用还原焙烧氧化锰矿后浸出制液这一工艺方法，存在工艺流程长、生产成本高，并且容易对厂区周边环境造成污染等特点；以高品位的氧化锰矿为原料，用“两矿法”生产电解二氧化锰，即二氧化锰矿同还原剂硫铁矿一起浸出制液，由于目前国内锰冶金行业锰矿采用间断浸出工艺，即只在一个浸出槽内直接将锰矿溶解进入溶液，该工艺对低品位锰矿即品位25%以下的矿石存在浸出率低，物料在设备之间的周转时间长，设备数量增加且利用率低等缺点；且所使用的该类高品位锰矿资源（品位在25%以上）日益减少，将难以维持长久的生产。广西锰矿资源丰富，但是大部分为低品位锰矿石，其特点是锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以低品位的碳酸锰矿和氧化锰矿、硫铁矿为主要材料“三矿法”生产无汞碱锰型电解二氧化锰的方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续反应的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，得到硫酸锰混合溶液；所述碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉的质量比为1∶0.4-0.5∶0.2，矿酸质量比为1∶0.5；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在85-95℃，pH值控制在1-2，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和除铁，使pH值达到6.5-7.0，加入重金属硫化剂除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的氧化剂除去钼，直到检测合格为止，再加入助滤剂搅拌0.5h，固液分离得到硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它杂质和悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至90-95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95-98℃，阳极电流密度为60-70A/m2，进液硫酸锰浓度0.70-0.75mol，电解液硫酸浓度0.40-0.45mol，电解周期为10-12天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为90-95℃，碱洗温度为55-70℃，漂洗周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
作为本发明的进一步说明，以上所述碳酸锰矿粉为-100目粒度达到85-95%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到85-95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到80-90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量。
作为本发明的进一步说明，以上所述低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量10-15%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16-20%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量20-30%。
作为本发明的进一步说明，以上所述步骤（3）的氧化剂为超细氧化锰矿或超细电解二氧化锰回收粉，所述重金属硫化剂为福美钠、硫化钡或硫化钠。
本发明中，所有试剂均可在市面上购买得到。除钾原理就是使硫酸锰溶液中K+在较高的温度、常压和有Fe3+存在的条件下，形成黄钾铁矾【A2O·3Fe3(SO4)2(OH)6，式中A代表阳离子，可为K+，Na+，NH4 +，Pb+，Ag+，Pb2+或H3O+】，从弱酸性硫酸盐溶液中缓慢形成晶体沉淀，它易于沉降、过滤，性质非常稳定，在水中溶解度极低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明可使用碳酸锰矿粉品位低至20%，氧化锰矿粉品位低至16%，可以充分利用广西丰富的低品位碳酸锰矿和氧化锰矿来生产无汞碱锰型电解二氧化锰产品，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。
2、本发明对硫酸锰溶液的除杂工艺，能够很好除去钾、铁、铜、钴、镍、铅、钼、硫酸钙、硫酸镁等杂质，提高电解二氧化锰产品的质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续反应的浸出槽中，过程反应温度控制在85℃，反应时间4h，制备硫酸锰混合溶液；碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.4∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.5；
碳酸锰矿粉为-100目粒度达到85%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到85%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到80%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量; 低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量10%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量20%；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在85℃，pH值控制在1，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6.5，加入硫化钡除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的电解二氧化锰回收粉除去钼，直到检测合格为止，再加入硅藻土搅拌0.5h，固液分离取硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至90℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95℃，阳极电流密度为60A/m2，进液硫酸锰浓度0.70mol，电解液硫酸浓度0.40mol，电解周期为12天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为90℃，2-3%碳酸氢钠溶液洗温度为55℃，20-25%氢氧化钠溶液漂洗温度为65℃，周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨风量和转速进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
实施例2：
一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在87℃，反应时间3.5h，得硫酸锰溶液；所述碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.45∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.5；
碳酸锰矿粉为-100目粒度达到90%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到90%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到85%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量; 低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量12%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量18%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量25%；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在90℃，pH值控制在1，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6.5，加入硫化钡除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的电解二氧化锰回收粉除去钼，直到检测合格为止，再加入硅藻土搅拌0.5h，固液分离取硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至90℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95℃，阳极电流密度为65A/m2，进液硫酸锰浓度0.70mol，电解液硫酸浓度0.40mol，电解周期为11天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为95℃，2-3%碳酸氢钠溶液洗温度为55℃，20-25%氢氧化钠溶液漂洗温度为65℃，周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨风量和转速进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
实施例3：
一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在90℃，反应时间3h，得硫酸锰溶液；所述碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.5∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.5；
碳酸锰矿粉为-100目粒度达到95%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量; 低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量15%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量20%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30%；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在95℃，pH值控制在1.5，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到7.0，加入硫化钡除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的电解二氧化锰回收粉除去钼，直到检测合格为止，再加入硅藻土搅拌0.5h，固液分离取硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度98℃，阳极电流密度为70A/m2，进液硫酸锰浓度0.75mol，电解液硫酸浓度0.45mol，电解周期为10天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为90℃，2-3%碳酸氢钠溶液洗温度为60℃，20-25%氢氧化钠溶液漂洗温度为70℃，周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨风量和转速进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
实施例4：
一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在90℃，反应时间3h，得硫酸锰溶液；所述碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.5∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.5；
碳酸锰矿粉为-100目粒度达到95%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量; 低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量15%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量17%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30%；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在85℃，pH值控制在2，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到7.0，加入硫化钡除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的电解二氧化锰回收粉除去钼，直到检测合格为止，再加入硅藻土搅拌0.5h，固液分离取硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度98℃，阳极电流密度为65A/m2，进液硫酸锰浓度0.75mol，电解液硫酸浓度0.45mol，电解周期为11天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为95℃，2-3%碳酸氢钠溶液洗温度为55℃，20-25%氢氧化钠溶液漂洗温度为65℃，周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨风量和转速进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
实施例1-4所得到的电解二氧化锰产品的主要指标为：MnO2≥92.0%，H2O≤2.0%，Fe≤30ppm，Cu≤3 ppm，Co≤3 ppm，Ni≤3 ppm，Pb≤5 ppm，Mo≤1.0ppm，K≤300 ppm，As≤1.0 ppm。
Claims (6)
1.一种无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续反应的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，得到硫酸锰混合溶液；所述碳酸锰矿粉、氧化锰矿粉与硫铁矿粉的质量比为1∶0.4-0.5∶0.2，矿酸质量比为1∶0.5；
（2）除钾：步骤（1）反应1h后取样检测硫酸锰混合溶液中钾含量，如含钾则向硫酸锰混合溶液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在85-95℃，pH值控制在1-2，反应时间1-2h，直到检测合格为止；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰混合溶液加入碳酸钙粉，中和除铁，使pH值达到6.5-7.0，加入重金属硫化剂除去重金属，直到检测合格为止，然后加入经过超细处理的氧化剂除去钼，直到检测合格为止，再加入助滤剂搅拌0.5h，固液分离得到硫酸锰溶液；
（4）陈化：硫酸锰溶液经过24h静置、冷却、澄清后，再经过超细过滤除去钙、镁硫酸盐及其它杂质和悬浮物；
（5）电解：将硫酸锰溶液加热至90-95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95-98℃，阳极电流密度为60-70A/m2，进液硫酸锰浓度0.70-0.75mol，电解液硫酸浓度0.40-0.45mol，电解周期为10-12天，电解后即得到无汞碱锰型电解二氧化锰半成品；
（6）漂洗：将无汞碱锰型电解二氧化锰半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，采用水洗-碱洗-反洗-水洗的四级漂洗工艺，水洗、反洗温度为90-95℃，碱洗温度为55-70℃，漂洗周期为29-34h；
（7）磨粉：漂洗合格后，按照所需粒度进行磨粉；
（8）掺混16-24h，即得到电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述碳酸锰矿粉为-100目粒度达到85-95%的低品位碳酸锰矿粉，所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到85-95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到80-90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量。
3.根据权利要求2所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述低品位碳酸锰矿粉为锰质量含量10-15%的碳酸锰矿粉，所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16-20%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量20-30%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述步骤（3）的氧化剂为超细氧化锰矿或超细电解二氧化锰回收粉，所述重金属硫化剂为福美钠、硫化钡或硫化钠。
5.根据权利要求1中所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述步骤（6）的碱为2-3%的碳酸氢钠溶液和20%-25%的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1中所述的无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述步骤（6）的反洗用3-4%的硫酸溶液。
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