CN114481165B - 基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，包括：S1)判断半氧化锰矿中四价锰的质量含量；S2)当四价锰的质量含量超过第二阈值时，以碳酸锰矿为主，半氧化矿为辅，将半氧化矿用作除铁锰粉，与碳酸锰粉混合浸出；S3)当四价锰的质量含量在第一阈值和第二阈值之间，以半氧化矿为主，碳酸锰矿为辅进行浸出，所述第一阈值小于第二阈值；S4)当四价锰的质量含量低于第一阈值时，将半氧化矿单独浸出；S5)将浸出获得的滤液作为中性液送入电解二氧化锰工序进行电解。本发明提供的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，能够降低碳酸锰矿粉的消耗，大大提高锰矿资源的利用率，节约成本且保证产品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解二氧化锰生产方法，特别涉及一种基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法。
背景技术
电解二氧化锰（EMD）是高品质碱性电池或锂离子蓄电池必需的重要原料，我国是世界电解二氧化锰行业的最大生产国。当前国内EMD企业采用的主流生产工艺是高温硫酸锰溶液电解法，该工艺在化合除杂过程中有除钾、铁、重金属、钼、砷、锑等净化除杂工序，各类杂质含量均能降低到痕量级。
半氧化锰矿是菱锰矿(MnCO3)部分被氧化成二氧化锰(MnO2)的矿物，大量存在于软锰矿与菱锰矿的过渡矿层中。但由于半氧化矿中含有某些还未确知的杂质，在用于电解金属锰制液时，仅靠普通的硫化除杂工艺，未能很好地将溶液净化，在电解过程中容易出现槽液发碱、槽温高、阴极析氢严重等恶化电解作业现象，使得单板产量急剧下降，电耗高，生产成本直线上升。因此，无法批量用于电解金属锰生产，目前尚无半氧化矿的合理利用方案，严重制约了半氧化矿下层锰矿的开采，增加了锰矿开采成本。
可见，如果将暂不能利用的半氧化矿资源合理利用，将EMD的除杂工艺应用到半氧化矿的浸出除杂过程中，并探讨所制硫酸锰溶液对EMD电解工艺的影响，探索出批量应用半氧化矿生产高品质的P型和碱性EMD产品的工艺技术，必将降低碳酸锰矿粉的消耗，大大提高锰矿资源的利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，能够降低碳酸锰矿粉的消耗，大大提高锰矿资源的利用率，节约成本且保证产品的品质。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，包括如下步骤：S1）判断半氧化锰矿中四价锰的质量含量；S2）当四价锰的质量含量超过第二阈值时，以碳酸锰矿为主，半氧化矿为辅，将半氧化矿用作除铁锰粉，与碳酸锰粉混合浸出；S3）当四价锰的质量含量在第一阈值和第二阈值之间，以半氧化矿为主，碳酸锰矿为辅进行浸出，所述第一阈值小于第二阈值；S4）当四价锰的质量含量低于第一阈值时，将半氧化矿单独浸出；S5）将浸出获得的滤液作为中性液送入电解二氧化锰工序进行电解。
进一步地，所述步骤S1通过提前取样分析或者矿粉颜色判断半氧化锰矿中四价锰的含量。
进一步地，所述步骤S2包括：S21）在浸出化合槽中，先加入碳酸锰粉，再依次加入半氧化矿粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0-1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；S22）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到6.0以上；S23）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤；进一步地，所述步骤S2中碳酸锰粉和半氧化矿粉的重量配比为10～12：3，利用从碳酸锰粉中浸取出的二价铁离子来还原半氧化矿中的四价锰，使得二价锰的浸出与四价锰的氧化还原同时进行。
进一步地，所述步骤S3包括：S31）在化合浸出槽中，先加入半氧化矿粉，再依次加入碳酸锰粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0～1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；S32）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到6.0以上；S33）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤；进一步地，所述步骤S3中半氧化矿粉和碳酸锰粉的重量配比为2～5：1，使得从碳酸锰中浸出的Fe2+离子的正好完全还原半氧化矿中的四价锰。
进一步地，所述步骤S4包括：S41）将半氧化矿粉加入到浸出化合槽中进行浸出化合反应，通过调节浓硫酸的添加量使得反应终点pH控制在1.0～1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；S42）加入黄钾铁矾对所述粗制硫酸锰溶液进行除杂；S43）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到5.0以上，使得黄钾铁矾沉淀；S44）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤。
进一步地，所述第一阈值为2%，所述步骤S4控制二价锰含量在14%～16%之间，使得浸出的Fe2+离子正好完全还原浸出的四价锰。
进一步地，所述浸出化合反应的时间为2小时，反应温度为90摄氏度。
进一步地，所述第一阈值为2%，第二阈值为6%。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，根据半氧化锰矿中四价锰的质量含量的不同选择不同的浸出方案，从而能够降低碳酸锰矿粉的消耗，大大提高锰矿资源的利用率，节约成本且保证产品的品质。
附图说明
图1是本发明实施例中电解二氧化锰的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明使用半氧化矿来自采场中部，属于碳酸锰矿段与软锰矿段之间的过渡矿带，其主要成分与碳酸锰粉对比检测结果如下表所示：
表1、半氧化矿及碳酸锰粉检测结果对比
从上表可见，半氧化矿与碳酸锰粉杂质含量相差不大，主要区别在于半氧化矿的四价锰含量比碳酸锰粉的四价锰高，将近高出10个百分点。
1.1 半氧化矿单独浸出试验
目前电解用液Mn2+离子浓度约40g/L，以此浓度为标准，全废液（废液Mn2+约26g/L）120立方制浆，约需加入半氧化矿粉15.573t（按二价锰浸出率计算预加量）。反应时间约2h、反应温度90℃，反应终点pH控制在1.0~1.5，余酸约10g/L，以黄钾铁矾法除K，其反应方程式如下：
3Fe2(SO4)3＋12H2O＋K2SO4= K2Fe6(SO4)4(OH)12↓＋6H2SO4
用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到5.0以上，使得黄钾铁矾沉淀得以沉淀完全；然后加入SDD（中文名：二甲氨基二硫代甲酸钠，别名：福美钠）、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤，滤液取样作全分析并进行小槽（小烧杯）电解实验，滤渣取样作锰相分析。其检测结果如下：
表2、半氧化矿浸出净化液及生产上碳酸锰粉浸出净化液检测结果对比
表3、半氧化矿浸出渣与生产上碳酸锰粉浸出渣检测结果对比
对P型产品质量有影响的主要杂质为Fe、Cu、Pb、Ni、Co，从表2对比检测结果看，半氧化矿浸出液经过净化除杂后，可达到P型产品电解用液要求；在碱性产品有严格要求的杂质元素K方面，能除到0.62mg/L，远低于其上限值。可见，半氧化矿浸出，按现P型产品制液除杂工艺，是能制得符合电解用液要求的溶液的。但从表3浸出渣对比结果看，半氧化矿浸出渣四价锰含量高达12.74%，其四价锰几乎没有被浸出；表1半氧化矿中总铁含量7.25%，比碳酸锰粉中铁含量还要高，但从浸出渣四价锰含量高的结果可推断，其中的铁大部分为三价铁，在跟浓硫酸反应时直接生成Fe2(SO4)3（而不是FeSO4），没有还原性，所以难以依靠其本身含有的铁作还原剂以浸出其中的四价锰。那么为了提高半氧化矿四价锰浸出率，降低残渣四价锰含量，必须加入硫铁矿或硫酸亚铁等还原剂，参与浸出反应。
1.2 半氧化矿配入硫铁矿浸出试验
根据以上试验结果分析，为了提高半氧化矿四价锰浸出率，降低残渣锰含量，特加入了硫铁矿作还原剂，参与浸出反应，硫铁矿参与氧化-还原反应的原理如下：
2FeS2+ 3MnO2+ 6H2SO4=Fe2(SO4)3+ 3MnSO4+ 6H2O + 4S
全废液（废液Mn2+约26g/L）120立方制浆，加入半氧化矿粉8.09t，加入硫铁矿粉360kg，加入浓硫酸，反应时间约2h，反应温度90℃；反应终点pH控制在1.0~1.5，余酸约10g/L。用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到5.0以上，使得黄钾铁矾沉淀得以沉淀完全；然后加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤，滤液取样作全分析并进行小槽（小烧杯）电解实验，滤渣取样作锰相分析。其检测结果如下：
表4、半氧化矿配入硫铁矿浸出净化液检测结果
表5、半氧化矿配入硫铁浸出渣
从表4净化液检测结果看，溶液各指标含量都能达到电解P型产品的用液要求；从表5浸出渣检测结果看，配入硫铁矿后，残渣全锰含量、四价锰含量急剧下降，说明硫铁矿的对四价锰的还原浸出效果很好；相对单独浸出，半氧化矿投料量将近减少了7吨多。
1.3 碳酸锰矿粉配入半氧化矿浸出试验
碳酸锰粉浸出时需要加入冶金锰粉除铁，可知其中的铁主要是以二价铁的形式存在，而半氧化矿中的四价锰也主要是以二氧化锰的形式存在，为了探索半氧化矿中含有的二氧化锰的氧化除铁效果，进行了碳酸锰矿粉配入半氧化矿的浸出试验。
全废液（废液Mn2+约26g/L）120立方制浆，加入碳酸锰粉10t，加入半氧化矿粉3t，加入浓硫酸，反应时间约2h，反应温度90℃；反应终点pH控制在1.0~1.5，余酸约10g/L。用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到6.0以上，定性检测无铁；然后加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤，滤液取样作全分析并进行小槽（小烧杯）电解实验，滤渣取样作锰相分析。其检测结果如下：
表6、碳酸锰粉配入半氧化矿浸出净化液检测结果
表7、碳酸锰粉配入半氧化矿浸出渣检测结果
从表6看，浸出液净化后达到电解用液要求；表7中的浸出渣锰含量检测跟表3全碳酸锰浸出渣锰含量接近。在投完碳酸锰矿粉后，随即加入半氧化矿粉，在强酸性下，利用从碳酸锰粉中浸取出的二价铁离子来还原半氧化矿中的四价锰，使得二价锰的浸出与四价锰的氧化还原同时进行；这样半氧化矿中的二氧化锰就起到了氧化除铁的效果，浸出后期不需加入冶金锰粉除铁。
由上可见，半氧化矿粉中的四价锰含量不同会影响浸出，要善于根据半氧化矿粉中的四价锰含量变化来调节，预先判断其变化趋势，从一两桶的浸出中感觉到其变化情况，从矿粉的颜色变化感觉到其变化情况，从而保证较佳的配比，达到较好的浸出效果。
为了半氧化矿能批量应用于电解二氧化锰生产，本发明根据半氧化矿含量的不同采用四个使用方案：
一是四价锰含量高时，比如优选高于6%，可作除铁锰粉用，与碳酸锰粉混合浸出，使得其中的二价锰既能被浸出，四价锰又可起到氧化除铁的作用，从而不需另加冶金锰粉除铁，可节约冶金锰粉；该方式下以碳酸锰矿为主、半氧化矿为辅，应先加入碳酸锰矿，后加入半氧化矿；碳酸锰粉和半氧化矿粉的重量配比优选为10～12：3，利用从碳酸锰粉中浸取出的二价铁离子来还原半氧化矿中的四价锰，使得二价锰的浸出与四价锰的氧化还原同时进行。当两者的重量配比小于10：3时，造成参与反应的四价锰过量，导致浸出锰渣中四价锰含量高，跑尾浪费；当两者配比超出12：3时，会导致碳酸锰粉中浸出的二价铁离子氧化不完全，需要额外补加入除铁锰粉，无法充分利用半氧化锰中的四价锰。
二是四价锰含量高时，优选高于6%，需要大批量单独浸出使用时，可加入硫铁矿作还原剂，以还原浸出其中的四价锰，提高半氧化矿的总锰浸出率，降低渣锰含量。
三是四价锰含量适中（既不算高，也不算低，优选在2%-6%之间）时，应以半氧化矿为主、碳酸锰矿为辅，寻找一个合适的配比，让从碳酸锰中浸出的Fe2+离子的浓度适量，也可充分还原半氧化矿中的四价锰，后续不需加冶金除铁；该方式下应先加入半氧化矿，后加入碳酸锰；所述半氧化矿粉和碳酸锰粉的重量配比优选为2～5：1，使得从碳酸锰中浸出的Fe2+离子的恰好完全还原半氧化矿中的四价锰。当两者的重量配比低于2时，会导致碳酸锰粉中浸出的二价铁离子氧化不完全，需要额外补加入除铁锰粉，无法充分利用半氧化锰中的四价锰；当两者重量配比超出5时，又会造成四价锰过量，导致浸出锰渣中四价锰含量高，跑尾浪费。
四是四价锰质量含量低时，优选低于2%，其二价锰含量接近碳酸锰时，可将半氧化矿单独浸出用。
也就是说，本发明根据半氧化矿中的四价锰含量来灵活调整使用方案，可从以下几个方面来预判其四价锰含量情况：1、提前取样分析；2、从矿粉颜色判断，若矿粉颜色偏黑，则四价锰含量偏高（如高于3%），颜色越接近冶金锰，其四价锰含量就越高；若矿粉颜色偏灰白，则四价锰含量低，颜色越接近碳酸锰矿粉，其四价锰含量就越低；3、善于统计分析半氧化矿浸出后的残渣锰含量，特别是残渣中的四价锰含量，根据残渣四价锰含量情况来调节配比。
为了充分利用半氧化矿的除铁效果，本发明选择了方案1.3即碳酸锰矿粉配入半氧化矿的浸出除杂试验方案进行了大规模生产试验，生产工艺如图1所示。
2.1 碳酸锰矿为主，半氧化矿为辅
根据以上试验结果，为了充分利用半氧化矿的除铁效果，选择了“碳酸锰矿粉配入半氧化矿”的浸出除杂试验方案，所得净化液与纯碳酸锰净化液混合供应电解使用，按碳性电池用电解二氧化锰产品电解及粗产品后处理工艺，进行了批量生产试验。累计消耗了2018.37吨半氧化矿，约制得混合液96882立方，详细消耗统计见下表：
表8、碳酸锰粉配入半氧化矿混合浸出与全碳酸锰粉浸出消耗对比
从表8可见，使用半氧化矿前，化合制液时，平均每桶（含半清水半废液制液）需投14.65吨碳酸锰粉、加1.5吨冶金锰粉除铁；配入半氧化矿后，化合制液时，平均每桶（含半清水半废液制液）加入半氧化2.5吨后，只需投11.3吨碳酸锰粉，半氧化矿中的二氧化锰起到了氧化除铁作用，不需再加入冶金锰粉除铁。
混合液在电解作业过程中，没有发生槽电压异常升高的现象，按P型工艺电解，产品各理化性能指标跟全碳酸锰粉制得的产品一致，表明半氧化矿可批量应用于生产电解二氧化锰。
2.2 半氧化矿为主，碳酸锰矿为辅
所用的半氧化矿，其四价锰含量在2%~6%之间，本发明选择了半氧化矿为主，碳酸锰矿为辅的搭配使用方案，根据半氧化矿的四价锰含量情况，半氧化矿与碳酸锰矿的质量比在2~5：1之间进行微调，在投入半氧化矿后，即投入碳酸锰矿，在高酸、高温下，使二价锰的浸出与四价锰的还原同步进行，在配比合适时，后续几乎不需加冶金锰除铁。
2.3 半氧化矿的单独浸出
有些半氧化矿，其四价锰含量在2%以下，而二价锰含量接近于15%，本发明则采用半氧化矿单独浸出方案，让其本身浸出的Fe2+离子来还原浸出其中的四价锰，当其两者的比例恰当时，后续也几乎不需加冶金锰除铁。
半氧化矿与碳酸锰粉混合制液试验产品质量数据与纯碳酸锰粉产品质量数据对比如下：
由上表可见，采用本发明方法，可以极大提高半氧化矿资源利用率，节约大量除铁冶金锰粉，所得产品性能与纯碳酸锰粉制液电解的产品性能相当，且所得产品二氧化锰含量更高。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1）判断半氧化锰矿中四价锰的质量含量；
S2）当四价锰的质量含量超过第二阈值6%时，将半氧化矿用作除铁锰粉，与碳酸锰粉混合浸出；在废液化合浸出槽中先加入碳酸锰粉，再依次加入半氧化矿粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0-1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液，缓慢中和至pH值达到6.0以上去除重金属后获得滤液；其碳酸锰粉和半氧化矿粉的重量配比为10～12：3；
S3）当四价锰的质量含量在第一阈值2%和第二阈值6%之间时，在废液化合浸出槽中先加入半氧化矿粉，再依次加入碳酸锰粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0～1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；缓慢中和至pH值达到6.0以上去除重金属后获得滤液；其半氧化矿粉和碳酸锰粉的重量配比为2～5：1；
S4）当四价锰的质量含量低于第一阈值2%时，将半氧化矿单独浸出获得滤液，控制二价锰含量在14%～16%之间；
S5）将浸出获得的滤液作为中性液送入电解二氧化锰工序进行电解。
2.根据权利要求1所述的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤S1通过提前取样分析或者矿粉颜色判断半氧化锰矿中四价锰的含量。
3.根据权利要求1所述的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
S21）在废液化合浸出槽中，先加入碳酸锰粉，再依次加入半氧化矿粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0-1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；
S22）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到6.0以上；
S23）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤。
4.如权利要求1所述的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
S31）在废液化合浸出槽中，先加入半氧化矿粉，再依次加入碳酸锰粉、浓硫酸，反应终点pH控制在1.0～1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；
S32）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到6.0以上；
S33）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤。
5.如权利要求1所述的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤S4包括：
S41）将半氧化矿粉加入到废液化合浸出槽中进行浸出化合反应，通过调节浓硫酸的添加量使得反应终点pH控制在1.0～1.5，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；
S42）加入黄钾铁矾对所述粗制硫酸锰溶液进行除杂；
S43）用碳酸钙缓慢中和，至pH值达到5.0以上，使得黄钾铁矾沉淀；
S44）加入SDD、硫化钡除重金属，定性检测无重金属后压滤。
6.如权利要求3-5任一项所述的基于半氧化锰矿生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，在废液化合浸出槽中反应的时间为2小时，反应温度为90摄氏度。
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