CN113088999A - 一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，先将部分电解废液、氧化锰矿粉和硫铁矿粉混合反应，再依次加入工业硫酸和剩余的电解废液反应后，加入碳酸钙或极细氧化锰矿粉除铁并压滤得到滤液，接着依次加入硫化钡除和氟化亚锰除杂得到硫酸锰电解液，再电解得到EMD半成品，然后经过破碎、漂洗、压滤、烘干等工序得到产品。采用本方法可以制备得到杂质含量低，产品质量高的EMD产品。

Description

一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明属于电解二氧化锰生产技术领域，具体涉及一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法。
背景技术
生产无汞碱性电池对其原料电解二氧化锰（EMD）的杂质含量有很高的要求，而在目前常用的EMD生产方法中，电解液中的杂质含量较高很难去除，导致EMD产品杂质含量高，不利于无汞碱性电池生产。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，制备得到杂质含量低，产品质量高的电解二氧化锰产品。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按比例分别称取氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液，所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:（0.16～0.30），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:（0.25～0.35），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:（5～7）；
取占电解废液总量三分之一的电解废液、氧化锰矿粉和硫铁矿粉在90～95℃、200～300r/min的搅拌下混合反应0.5h，然后在0.5h内匀速加入工业硫酸，继续反应0.5h，再加入剩余的电解废液继续反应0.5h，得到混合浆液；
（2）在90～95℃下，向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至4.0～4.5，若混合浆液中二价铁离子含量≥10-5mol/L时，加入极细氧化锰矿粉直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至6.0～6.5，若三价铁离子含量≥10-5mol/L时，继续加入碳酸钙直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液压滤得到滤液A；
（3）将滤液A加热至80～90℃，加入电解废液调节pH至3.5～4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂B，搅拌反应1～2h，压滤得到滤液C；所述硫化钡的重量与滤液A的体积比为（20～40）g:1L，所述助剂B是将乙醇和三乙醇胺按照1:（3～4）的体积比混合得到的，所述助剂B与滤液A的体积比为（1～3）:100；
（4）将滤液C在80～90℃、pH为6.0～6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，搅拌反应2～3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为（40～60）g:1L，所述助剂D是将壳聚糖加入至硫酸钠溶液中混合反应得到的，所述壳聚糖的质量与硫酸钠溶液的体积比为1g:100mL，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为（10～20）g:1000L；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氨水在60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氨水，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先压滤再在100～105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混，掺混时间为16～24h，得到无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰产品。
进一步的，步骤（1）中所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%～95%且金属锰的质量含量为16～18%，所述硫铁矿粉中小于120目粒度的占90%～95%且参与反应的有效硫的质量含量为30～40%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸。
进一步的，步骤（2）中所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%～95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。
进一步的，步骤（3）中所述搅拌的速度为200～300r/min。
进一步的，步骤（4）中所述搅拌的速度为50～100r/min。
进一步的，所述硫酸钠溶液的质量分数为20～25%，所述氨水的质量分数为20～25%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30～40%。
进一步的，步骤（7）中加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为35:1000。
进一步的，步骤（7）中加入的氨水与电解二氧化锰粉末的重量比为40:1000。
本发明先用部分电解废液与氧化锰矿粉和硫铁矿粉混合反应，使得氧化锰矿粉和硫铁矿粉溶解和分散，促进氧化锰矿粉和硫铁矿粉混合反应；反应一段时间后再加入工业硫酸，为反应体系补酸和控制pH，避免反应前期工业硫酸与过多的硫铁矿粉反应生成硫酸铁，抑制硫铁矿粉与氧化锰矿粉的反应，降低原料的利用率；然后通过定量加入硫化钡去除滤液中的重金属杂质，同时加入由乙醇和三乙醇胺配制的助剂，促进硫化钡在滤液中的分散，防止硫化钡粘结，从而提高硫化钡的除杂效果。漂洗过程中使用氨水调节pH，可以减少向EMd产品中带入杂质钠和钾。加入少量的高锰酸钾起到氧化作用，去除残留在EMD中的低价锰。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明合理安排各原料之间的投放顺序，促进氧化锰矿粉和硫铁矿粉的混合，提高反应效率。通过添加碳酸钙调节pH去除铁杂质；添加氟化亚锰去除钙、镁等离子，加入壳聚糖和硫酸钠的混合溶液，可以有效促进氟化亚锰以及硫酸钙、硫酸镁等物质在溶液中的分散，提高氟化亚锰的除杂效果。
2、本发明工艺简单、可操控性强、原料利用率高，所获得的电解二氧化锰产品的杂质少、含量高，适合用于生产无汞碱性锌锰电池。
附图说明
图1是实验例1中EMD产品的检测结果数据表。
图2是实验例2中EMD产品的检测结果数据表。
图3是实验例3中EMD产品的检测结果数据表。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：
一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按比例分别称取氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液，所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.22，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.30，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:6.5；
取占电解废液总量三分之一的电解废液、氧化锰矿粉和硫铁矿粉在90～95℃、200～300r/min的搅拌下混合反应0.5h，然后在0.5h内匀速加入工业硫酸，继续反应0.5h，再加入剩余的电解废液继续反应0.5h，得到混合浆液；
所述氧化锰矿粉中小于200目粒度的占90%～95%且金属锰的质量含量为16～18%，所述硫铁矿粉中小于120目粒度的占90%～95%且参与反应的有效硫的质量含量为30～40%，所述工业硫酸是质量分数为98%的工业硫酸；
（2）在90～95℃下，向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至4.0～4.5，若混合浆液中二价铁离子含量≥10-5mol/L时，加入极细氧化锰矿粉直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至6.0～6.5，若三价铁离子含量≥10-5mol/L时，继续加入碳酸钙直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液压滤得到滤液A；
（3）将滤液A加热至85℃，加入电解废液调节pH至3.8，然后缓慢加入硫化钡和助剂B，在200r/min的搅拌下反应1h，压滤得到滤液C；所述硫化钡的重量与滤液A的体积比为30g:1L，所述助剂B是将乙醇和三乙醇胺按照1:3.0的体积比混合得到的，所述助剂B与滤液A的体积比为2:100；
（4）将滤液C在90℃、pH为6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在80r/min的搅拌下反应2h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为50g:1L，所述助剂D是将壳聚糖加入至硫酸钠溶液中混合反应得到的，所述壳聚糖的质量与硫酸钠溶液的体积比为1g:100mL，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为15g:1000L；所述硫酸钠溶液的质量分数为20～25%；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氨水在60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氨水，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先压滤再在100～105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混，掺混时间为16～24h，得到无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰产品；所述氨水的质量分数为20～25%，所述高锰酸钾溶液的质量分数为30～40%；加入的高锰酸钾溶液与电解二氧化锰粉末的重量比为35:1000；加入的氨水与电解二氧化锰粉末的重量比为40:1000。
实施例2：
其与实施例1所述方法的区别仅在于：所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.16，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.35，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:5；将滤液A加热至90℃，调节pH至4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂B，在250r/min的搅拌下反应1.5；所述硫化钡的重量与滤液A的体积比为20g:1L，所述助剂B是将乙醇和三乙醇胺按照1:3.2的体积比混合得到的，所述助剂B与滤液A的体积比为1:100；将滤液C在85℃、pH为6.3的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在50r/min的搅拌下反应2.5h；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为40g:1L，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为10g:1000L。
实施例3：
其与实施例1所述方法的区别仅在于：所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:0.30，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:0.25，所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:7；将滤液A加热至80℃，调节pH至3.5，然后缓慢加入硫化钡和助剂B，在300r/min的搅拌下反应2h；所述硫化钡的重量与滤液A的体积比为40g:1L，所述助剂B是将乙醇和三乙醇胺按照1:4的体积比混合得到的，所述助剂B与滤液A的体积比为3:100；将滤液C在80℃、pH为6.0的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，在100r/min的搅拌下反应3h；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为60g:1L，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为20g:1000L。
对比例1：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中，直接将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液混合反应。
对比例2：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（1）中，先取占电解废液总量一半的电解废液与氧化锰矿粉和硫铁矿粉反应，然后再依次加入工业硫酸和剩余的电解废液反应。
对比例3：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（3）中，只加入硫化钡。
对比例4：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（4）中，只加入氟化亚锰。
对比例5：
其与实施例1所述方法的区别仅在于，在步骤（4）中，所述助剂D仅为壳聚糖。
实验例1：
按照实施例1～3中所述方法生产对应得到EMD样品1～3，按照对比例1～5中所述方法生产对应得到EMD样品4～8，检测样品的纯度和杂质含量，具体结果见附图1，由数据可见，按照本发明所述方法生产EMD产品完全符合QB/T 2629-2004《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》中所述标准。
实验例2：
按照实施例1所述方法，在步骤（3）中，所述助剂B与滤液A的体积比分别为0.5:100，0.8:100，1:100，2:100，3:100，4:100，5:100，检测所得产品的纯度和杂质含量，具体结果见附图2，由数据可见，助剂B与滤液A和硫化钡的比例需要控制在一定的范围内，才能促进硫化钡的除杂效果，助剂B过多使硫化钡过于分散，生成重金属硫化物不易聚集沉淀除去，降低除杂效果；助剂B过少，硫化钡易粘结，无法有效扩散，降低与重金属离子结合效率，无法达到除杂效果。
实验例3：
按照实施例1所述方法，在步骤（4）中，所述助剂D的重量与滤液C的体积比分别为1g:1000L，5g:1000L，10g:1000L，15g:1000L，20g:1000L，25g:1000L，30g:1000L，35g:1000L，40g:1000L，检测产品的纯度和杂质含量，具体结果见附图3。

Claims (2)

1.一种无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按比例分别称取氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸和电解废液，所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉的重量比为1:（0.16～0.30），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的工业硫酸和电解废液中硫酸的重量之和的比为1:（0.25～0.35），所述的氧化锰矿粉和硫铁矿粉的重量之和与所述的电解废液的重量之比为1:（5～7）；
取占电解废液总量三分之一的电解废液、氧化锰矿粉和硫铁矿粉在90～95℃、200～300r/min的搅拌下混合反应0.5h，然后在0.5h内匀速加入工业硫酸，继续反应0.5h，再加入剩余的电解废液继续反应0.5h，得到混合浆液；
（2）在90～95℃下，向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至4.0～4.5，若混合浆液中二价铁离子含量≥10-5mol/L时，加入极细氧化锰矿粉直到二价铁离子含量小于10-5mol/L，再继续向混合浆液中加入碳酸钙调节pH至6.0～6.5，若三价铁离子含量≥10-5mol/L时，继续加入碳酸钙直到三价铁离子含量小于10-5mol/L，然后将混合浆液压滤得到滤液A；
（3）将滤液A加热至80～90℃，加入电解废液调节pH至3.5～4.0，然后缓慢加入硫化钡和助剂B，搅拌反应1～2h，压滤得到滤液C；所述硫化钡的重量与滤液A的体积比为（20～40）g:1L，所述助剂B是将乙醇和三乙醇胺按照1:（3～4）的体积比混合得到的，所述助剂B与滤液A的体积比为（1～3）:100；
（4）将滤液C在80～90℃、pH为6.0～6.5的条件下，缓慢加入氟化亚锰和助剂D，搅拌反应2～3h，过滤得到净化的硫酸锰溶液；所述氟化亚锰的重量与滤液C的体积比为（40～60）g:1L，所述助剂D是将壳聚糖加入至硫酸钠溶液中混合反应得到的，所述壳聚糖的质量与硫酸钠溶液的体积比为1g:100mL，所述助剂D的重量与滤液C的体积比为（10～20）g:1000L；
（5）将硫酸锰溶液送入电解槽中进行电解，电解液温度为98～100℃，阳极电流密度为55～80A/m2，电解液硫酸浓度为0.35～0.70mol/L、硫酸锰浓度为0.30～0.50 mol/L，槽电压为2.0～4.0V，电解周期为10～12天，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液；
（6）将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm～30mm的颗粒，然后加入热水漂洗，漂洗温度为90～95℃，直到漂洗液中硫酸的含量低于1g/L，接着采用氨水在60～70℃下漂洗，调节pH至6.5～7.0，然后用热水在90～95℃下漂洗8～10h，然后将颗粒进行磨粉得到粒度小于325目的电解二氧化锰粉末；
（7）向电解二氧化锰粉末中加入高锰酸钾溶液反应1h，反应温度为90～95℃，接着加入氨水，继续反应0.5h，反应温度为90～95℃，当pH达到6.5～7.0时为合格，然后先压滤再在100～105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混，掺混时间为16～24h，得到无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的无汞碱性锌锰电池用的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述极细氧化锰矿粉中小于325目粒度的占90%～95%，所述碳酸钙为纳米碳酸钙。
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