CN105543494B

CN105543494B - 一种冶选联合分步回收渣中有价金属的方法

Info

Publication number: CN105543494B
Application number: CN201610030161.4A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋; 朱鹏春; 陈威; 邓循博; 傅新欣; 陈霖; 张杜超; 杨天足
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2036-01-18
Also published as: CN105543494A

Abstract

一种冶选联合分步回收渣中有价金属的方法，本发明将铜钴锰渣经过球磨后用水浆化，加入硫化钠进行一次硫化转化，保持温度反应一段时间后液固分离，一次转化后液用于废水中和，一次转化渣经过一次浮选过程产出硫化铜精矿；一次浮选尾矿控制条件进行二次硫化转化，二次转化渣通过二次浮选产出硫化钴精矿，二次选矿尾渣回收锰。本发明同时采用硫化转化和选矿相结合分步回收渣中有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到溶液中有价金属选择分离的预期效果。铜钴锰渣不经过溶解即可实现有价金属的相互分离；采用分步硫化转化技术实现了浮选过程铜和钴的分离回收，铜和钴的回收率达到98.0%以上。

Description

一种冶选联合分步回收渣中有价金属的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用冶选联合分步回收渣中有价金属的湿法冶金方法。

背景技术

钴是一种钢灰色且有金属光泽的金属，其优异的物理学性质，决定了它在硬质合金、耐热合金、锂离子电池正极材料和颜料行业的广泛应用。而我国钴资源非常匮乏，长期依靠从钴资源丰富的刚果（金）和赞比亚等国家进口钴矿，但是随着钴矿出口大国刚果（金）政府“限制钴矿出口，鼓励钴矿加工”政策的实施，钴矿需要用电炉熔炼成铜钴合金出口，所以铜钴合金代替钴矿成为我国市场重要的钴原料，虽然铜钴合金中铜和钴含量都较高，但是给后续钴提取过程带来了困难。

钴矿提取钴的经典工艺是：钴矿-磨矿-还原浸出-除铁-除铜-除钙镁-萃取-反萃-洗涤-除油-浓缩-结晶-包装-硫酸钴（国家物资局.废合金钢制取化工冶金产品过程.1983.）。目前该工艺一直被应用于工业生产，当处理原料变为铜钴合金时，只是溶解工序有所不同，目前文献报道的铜钴合金溶解方法主要有控电位氧化溶解、电化学溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙烧法和混酸体系溶解等方法，虽然这些方法能实现铜钴合金的选择性溶解（刘伟锋,杨天足,陈霖等.一种催化氧化法选择性溶解铜钴合金的方法.中国专利ZL201110361104.1），但是溶解产出的含钴溶液中仍然含有铜和锰等金属，这就给后续P204萃取除杂带来了不利影响。

含钴溶液经过化学法依次除去铁、铜和钙镁等杂质离子，然后再采用P204萃取深度除杂和P507萃取钴，其中P204是二乙基己基磷酸的工业名称，其是一种广谱的阳离子萃取剂，在酸性介质中萃取分离金属的顺序为：Fe³⁺＞Zn²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺。所以，在P204萃取除杂过程中，Fe、Zn、Cu、Mn和部分Co会被P204萃取，最终在P204反萃洗涤过程进入反洗液，其中主要含有铜、钴、锌和锰等金属，工业上称为铜钴锰溶液（简称铜锰液），该溶液通常用碱沉淀为废渣后堆放，粗略计算，每生产1吨金属钴量的产品从除杂过程中带走钴量大于20kg，还有大量铜、锰、锌等金属没有经过有效的回收，废渣堆积造成有价金属的损失和环境污染。

铜锰液通常采用中和法处理，根据所用试剂和方式不同，通常有石灰中和法、碱中和法和氧化中和法三种（何焕华,蔡乔.中国镍钴冶金.冶金工业出版社,2000.）。石灰中和法是将铜钴锰溶液用石灰直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钙离子作用生成氯化钙，达到净化溶液的目的。该方法采用成本较低的石灰乳作为原料，处理成本低且过程简单，但是存在最大的缺点是渣产量大。碱中和法是将铜钴锰溶液用烧碱或纯碱直接中和，使重金属离子生成氢氧化物沉淀，氯离子和钠离子作用生成氯化钠，达到净化溶液的目的。该方法的优点是过程简单且渣量较小，但是采用成本高昂的烧碱或纯碱作为原料，处理成本高，大量金属离子夹杂难以有效回收。氧化中和法则是向溶液中加入氧化剂，使重金属离子氧化为高价态并沉淀进入渣中，同时加入烧碱调整pH值，氧化剂与含重金属离子废水混合时发生氧化反应，使镍钴等氧化为高价并水解进入氧化渣，上清液再加入PFS（聚合硫酸铁），一方面使其与镍生成复式盐沉淀，另一方面其絮凝剂作用，同时向混合槽中加入氢氧化钠调整溶液pH=9.5～10.5，同时向槽内加入少量的聚丙烯酰胺以加速沉淀，此时溶液中的重金属离子完全沉淀。该方法产出的渣量小且金属含量高，处理后的废水重金属离子达标排放。但是，该方法需要使用大量的氧化剂，且在氯离子体系容易产生氯气，操作环境差。

有关铜钴锰溶液的处理，我国金川集团有限公司进行了长期的研究，杨志强等提出了一种从钴铜锌锰生产废液中选择性回收钴铜的方法（杨志强,王玉华,李娟等.一种从钴铜锌锰生产废液中选择性回收钴铜的方法.申请号:201410810213.0.），采用锰粉或锰片选择性还原回收钴和铜，铜和钴的回收率大于95%，回收的铜钴渣的杂质含量小于3%。该方法清洁高效且不引入杂质，但是生产成本较高。陈国栋提出了一种回收氯化锰残液中钴、铜、锌、锰的工艺（陈国栋.一种回收氯化锰残液中钴、铜、锌、锰的方法.中国专利ZL201110159956.2），将调整氯离子浓度后的氯化锰残液用N235萃取，然后分步反萃有机相中的钴、铜和锌，得到纯净的氯化钴、氯化铜溶液和锌的沉淀物，用P204萃取提纯萃余液中的锰，得到的锰盐溶液经过蒸发、结晶和干燥、得到锰盐产品。该工艺钴、铜、锌、锰的回收率在90％以上。还有何显达等提出用配合沉淀方法实现镍和锰的选择性分离，即向溶液中加入铵盐并调整pH值，然后通入CO₂气体沉淀产出碳酸锰，实现溶液中锰和镍的选择性分离，锰的沉淀率大于99.8%，镍的损失率小于1.5%（何显达,王勤,陈艳红等.一种利用CO₂气体选择性沉淀分离镍锰的方法.中国专利ZL201110278293.6）。该方法虽然可以实现锰和镍的选择性分离，但是加入大量铵盐，改变了溶液体系，对溶液后续处理带来了很大困难。这些方法的开发，可以实现铜钴锰溶液中有价金属的回收，但均存在一些制约其工业应用的缺陷，如处理成本高、工艺流程长和废水处理困难等问题，所以铜钴锰溶液中有价金属的有效分离回收仍然是本领域迫切需要解决的问题。

目前，工业上应用最普遍的方法是采用碳酸钠的碱中和法，产出大量的黑色铜钴锰渣，简称铜锰渣，其中主要以铜、锌、铁和锰等金属的碳酸盐形式存在，由于其难以利用，目前大多数企业只能堆放，不仅易引起二次污染，而且造成有价金属的浪费。有研究人员提出回收铜锰渣中的有价金属，通常采用的方法是用盐酸或硫酸溶解（邓洪民.回收利用富锰渣中有价金属的方法.申请号:201110159982.5），然后再采用铁粉置换或中和沉淀方法回收部分铜，虽然可以回收部分有价金属，但是分离效果仍然不尽人意，面临与铜钴锰液处理同样的问题。

发明内容

为了克服传统铜锰渣处理方法的不足，本发明提供一种同时采用硫化转化和选矿相结合分步回收渣中有价金属，且金属回收率高、环境污染小和成本低的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铜钴锰渣经过球磨后用水浆化，加入要求质量的硫化钠进行一次硫化转化，保持温度反应一段时间后液固分离，一次转化后液用于废水中和，一次转化渣经过一次浮选过程产出硫化铜精矿；一次浮选尾矿控制条件进行二次硫化转化，二次转化渣通过二次浮选产出硫化钴精矿，二次选矿尾渣作为回收锰的重要原料。本技术方案的实质是同时采用硫化转化和选矿相结合分步回收渣中有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到溶液中有价金属选择分离的预期效果。

具体的工艺过程和参数如下：

1 一次硫化转化

铜钴锰渣与硫化钠反应使铜转化为硫化铜。铜钴锰渣球磨并使-0.074mm占90%以上，然后按液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）1.0～3.0∶1加入水浆化，同时加入铜钴锰渣中铜质量2.0～2.5倍的硫化钠，保持料浆温度30～70℃和转速100～200r/min，搅拌120～240min后采用板框压滤方式实现固液分离，产出一次转化渣和一次转化后液，一次转化后液用于废水中和。一次硫化转化过程发生的主要化学反应如下：

CuCO₃+Na₂S=CuS↓+Na₂CO₃ （1）

ZnCO₃+Na₂S=ZnS↓+Na₂CO₃ （2）

2 一次浮选铜精矿

一次硫化转化渣经过一次浮选过程产出硫化铜精矿。一次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至25-30%，按照每吨铜钴锰渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量1000-3000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为5～200g/t和5～100g/t，起泡剂二号油用量为5～80g/t，向矿浆中冲入空气流量为20-30m³/min，泡沫厚度控制在100-200mm，时间12-20min，经过浮选后产出硫化铜精矿，一次浮选后料浆采用浓密分离，上清液返回一次选矿使用，一次浮选底流进入二次硫化转化过程。

二次硫化转化

一次浮选底流与硫化钠反应使钴转化为硫化钴。一次浮选底流直接加入铜钴锰渣中钴质量2.2～10.0倍的硫化钠，保持料浆温度为30～70℃和转速100～200r/min，搅拌120～240min后采用板框压滤方式实现固液分离，产出二次转化渣和二次转化后液，二次转化后液用于废水中和。二次硫化转化过程发生的主要化学反应如下：

CoCO₃+Na₂S=CoS↓+Na₂CO₃ （3）

4 二次浮选钴精矿

二次硫化转化渣经过二次浮选过程产出硫化钴精矿。二次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至25-30%，并按照每吨铜钴锰渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量500-1500g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为5～100g/t和5～100g/t，起泡剂二号油用量为5～100g/t，向矿浆中冲入空气流量为10-20m³/min，泡沫厚度控制在100-150mm，时间12-20min，经过浮选后产出硫化钴精矿，二次浮选后料浆采用板框压滤方式实现液固分离，溶液返回二次选矿使用，二次浮选尾渣作为回收锰的原料。

所述硫化钠为工业级试剂，其质量百分含量不小于60.0%。

本发明适用于钴冶炼系统萃取除杂过程的铜钴锰渣，其主要成分范围为（%）：Cu1.0-30.0、Zn1.0-15.0、Co0.1-10.0和Mn5.0-25.0。也适合于处理湿法冶金过程产出的含铜、锌、钴、镍和锰的废渣。

本发明与传统铜钴锰渣处理方法比较，有以下优点：1、本发明同时采用硫化转化和选矿相结合的方法实现了铜钴锰渣中铜、钴和锰的分步分离，铜钴锰渣不经过溶解即可实现有价金属的相互分离；2、采用分步硫化转化技术实现了浮选过程铜和钴的分离回收，铜和钴的回收率达到98.0%以上，硫化铜精矿中钴含量小于0.5%，硫化钴精矿中铜的含量小于0.5%；3、本发明实现了铜钴锰渣中有价金属的分步回收，提高了金属的回收率，杜绝了二次污染；4、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

某企业钴冶炼系统的铜钴锰溶液用纯碱中和后产出的铜钴锰渣，其主要成分范围为（%）：Cu12.40、Co0.80、Zn2.40、Mn35.30、Cl13.50和Na6.50。工业级硫化钠的质量百分含量大于60.0%。1000Kg铜钴锰渣经过球磨并使-0.074mm占90%以上，然后加入2000L水浆化，同时加入279Kg硫化钠，保持料浆温度50℃和转速120r/min搅拌180min后采用板框压滤方式实现固液分离，一次转化后液中重金属离子含量均小于0.5mg/L。

一次硫化转化渣经过一次浮选过程产出硫化铜精矿，一次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至26%，并按照每吨铜钴锰渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量2000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为100g/t和50g/t，起泡剂二号油用量为40g/t，向矿浆中冲入空气流量为25m³/min，泡沫厚度控制在1400mm，浮选时间15min，一次浮选产出的硫化铜精矿中铜含量为54.5%，一次浮选底流进入二次硫化转化过程。

一次浮选底流直接加入铜钴锰渣中钴质量60Kg的硫化钠，保持料浆温度为50℃和转速120r/min，搅拌180min后采用板框压滤方式实现固液分离。二次硫化转化渣经过二次浮选过程产出硫化钴精矿，二次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至30%，并按照每吨铜钴锰渣加入选矿药剂，调整剂碳酸钠加入量1000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药的加入量分别为40g/t和20g/t，起泡剂二号油用量为15g/t，向矿浆中冲入空气流量为18m³/min，泡沫厚度控制在100mm，时间15min，二次浮选产物硫化钴精矿中钴的含量为11.6%，二次浮选尾渣作为回收锰的原料。

Claims

1.一种冶选联合分步回收渣中有价金属的方法，其特征在于包括以下过程：

A 一次硫化转化

铜钴锰渣与硫化钠反应使铜转化为硫化铜：铜钴锰渣球磨并使-0.074mm占90%以上，然后按液固比1.0～3.0∶1加入水浆化，液体体积为L，固体重量为Kg，同时加入铜钴锰渣中铜质量2.0～2.5倍的硫化钠，保持料浆温度30～70℃和转速100～200r/min的搅拌转速，搅拌120～240min后采用板框压滤方式实现固液分离，产出一次转化渣和一次转化后液，一次转化后液用于废水中和；所述的铜钴锰渣的主要成分质量百分比为：Cu12.40、Co0.80、Zn2.40、Mn35.30、Cl13.50和Na6.50;

B 一次浮选铜精矿

一次转化渣经过一次浮选过程产出硫化铜精矿：一次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至25-30%，按照每吨铜钴锰渣加入以下选矿药剂：调整剂碳酸钠为1000-3000g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药分别为5～200g/t和5～100g/t，起泡剂二号油为5～80g/t，向矿浆中冲入空气流量为20-30m³/min，泡沫厚度控制在100-200mm，时间12-20min，经过浮选后产出硫化铜精矿，一次浮选后料浆采用浓密分离，上清液返回一次选矿使用，一次浮选底流进入二次硫化转化过程；

C 二次硫化转化

一次浮选底流与硫化钠反应使钴转化为硫化钴：一次浮选底流直接加入铜钴锰渣中钴质量2.2～10.0倍的硫化钠，保持料浆温度为30～70℃和转速100～200r/min，搅拌120～240min后采用板框压滤方式实现固液分离，产出二次转化渣和二次转化后液，二次转化后液用于废水中和；

D 二次浮选钴精矿

二次转化渣经过二次浮选过程产出硫化钴精矿：二次转化渣球磨并使-0.074mm占100%，加入水调整矿浆浓度至25-30%，并按照每吨铜钴锰渣加入选矿药剂：调整剂碳酸钠为500-1500g/t，捕收剂丁基黄药和丁基黑药分别为5～100g/t和5～100g/t，起泡剂二号油为5～100g/t，向矿浆中冲入空气流量为10-20m³/min，泡沫厚度控制在100-150mm，时间12-20min，经过浮选后产出硫化钴精矿，二次浮选后料浆采用板框压滤方式实现液固分离，溶液返回二次选矿使用，二次浮选尾渣作为回收锰的原料。

2.如权利要求1所述的冶选联合分步回收渣中有价金属的方法，其特征在于：所述硫化钠为工业级试剂，质量百分含量不小于60.0%。