CN113088998A - 一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,先将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、硫酸混合反应得到浆液;用碳酸钙粉中和浆液中残留的硫酸和除铁,然后加入硫化混合物除去重金属,接着加入助滤剂过滤除去沉淀物得到溶液B;将溶液B电解得到EMD半成品,再进行破碎、热水洗酸、压滤、烘干等工序得到生产锰酸锂材料用的EMD。本发明方法成本低,耗能少,可以生产得到高品质的电解二氧化锰产品。
Description
技术领域
本发明属于电解二氧化锰生产技术领域,具体涉及一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法。
背景技术
锰酸锂的制备方法常采用电解二氧化锰作为锰源,但是现有生产得到的电解二氧化锰(EMD)含量大多在92%左右,混有较多杂质相,在制备锰酸锂过程中,这些杂质难以分离,造成锰酸锂产品质量下降,所以纯度高、杂质少的电解二氧化锰已成为生产高品质锰酸锂材料的关键。
发明内容
针对上述不足,本发明公开了一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,不仅能够生产得到纯度高、杂质少的电解二氧化锰产品,而且还具有成本低,耗能少的优点。
本发明是采用如下技术方案实现的:
一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将粒度为200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸按照质量比为1:(0.2~0.3):(0.3~0.4)的比例搅拌混合,然后在90~95℃下反应3~4h,得到粗制硫酸锰的浆液;
(2)向浆液中加入碳酸钙粉中和残留的硫酸,当浆液的pH值达到4.5后,若浆液中二价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续入氧化锰矿粉直到浆液中二价铁离子的浓度小于10-5mol/L;然后继续加入碳酸钙粉使pH值达到6.5,若浆液中三价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续加入碳酸钙粉直到浆液中三价铁离子的浓度小于10-5mol/L,过滤除去矿渣得到硫酸锰的溶液A;
(3)将溶液A加热到70~80℃,然后按照每1L溶液A中每分钟加入(2~5)g硫化混合物的比例在搅拌条件下加入硫化混合物,接着每隔30min检测一次溶液A中的Cu、Pb、Ni、Co的浓度,当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物,加入二氧化锰矿浆,使溶液A中Mo的浓度小于或等于0.003ppm,接着加入助滤剂,搅拌20~30min后过滤除去沉淀物得到溶液B;
(4)将溶液B转入电解槽中进行电解,电解条件为:电解温度为95℃,阳极电流密度为120A/m2,电解液硫酸浓度为0.35mol/L、硫酸锰浓度为1.2 mol/L,槽电压为3.0V,电解周期为8天,电解后得到电解二氧化锰半成品;
(5)将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10~30mm的颗粒,然后投入到漂洗槽中进行热水洗酸,热水洗酸温度控制在90~95℃,当排出的热水中硫酸浓度低于1g/L时停止热水洗酸;接着将电解二氧化锰进行磨粉,使得99%以上的电解二氧化锰能通过200目筛,然后加入高锰酸钠,在90~95℃下搅拌反应时间1h,然后加入氢氧化钠继续反应时间0.5h,温度控制在90~95℃,当pH值达到6.5~7.0时停止反应,接着先压滤再在100~105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混,掺混时间为16~24h,得到生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰。
进一步的,步骤(1)中所述搅拌的速度为50~100r/min。
进一步的,步骤(1)中所述氧化锰矿粉中锰的质量分数为20~25%,所述硫铁矿粉中有效硫的质量分数为25~30%。
进一步的,步骤(1)中所述氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸混合后反应过程中缓慢通入液体二氧化硫,氧化锰矿粉与加入的液体二氧化硫的比例为10000g:(50~80)mL,所述液体二氧化硫的温度为-10~-20℃。
进一步的,步骤(2)中先将步骤(1)中得到的浆液按照(2~5)℃/min的速度降温至20~25℃。
进一步的,步骤(3)中所述搅拌的速度为50~100r/min。
进一步的,步骤(3)中所述硫化混合物为质量分数为20~30%的硫化钠溶液和质量分数为20~30%的硫化钡溶液按照体积比为(0.1~0.2):(0.8~0.9)的比例混合得到的。
进一步的,步骤(3)中所述助滤剂为硅藻土和珍珠岩按照质量比为2:1的比例混合得到的,所述助滤剂的加入量与溶液A的体积比为(10~15)g:100L。
进一步的,步骤(3)中加入助滤剂过滤后得到滤液,然后再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,加入羧甲基壳聚糖与滤液的比例为(3~5)g:100L,静置20~24h,过滤得到溶液B。
进一步的,步骤(5)中加入的高锰酸钠与电解二氧化锰的质量比为7:1000。
进一步的,步骤(5)中加入的氢氧化钠与电解二氧化锰的质量比为7:1000。
本发明在反应过程中加入液体二氧化硫进行催化,提高反应效率,而且加入液体二氧化硫相比现有通入二氧化硫气体,分子密度大,消耗少,加快反应速度,催化效果更好,并且液体二氧化硫还能还原除去Co、Se、Te等元素,减轻后期对产品精制除杂的压力。
本发明采用硅藻土和珍珠岩混合配制的助滤剂,同时使用羧甲基壳聚糖作为絮凝剂,加速了溶液的过滤除渣以及离子杂质的沉淀。加入少量的高锰酸钠起到氧化作用,去除残留在电解二氧化锰中的低价锰。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果:
1.本发明对得到的EMD半成品,先是热水洗酸,磨粉成颗粒状后再加入定量的高锰酸钠漂洗,再使用氢氧化钠碱洗,除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰,以及少量吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁,提高电解二氧化锰的纯度,减少杂质含量,而且漂洗工序简单、漂洗效果好,可以在短时间内除去杂质提纯EMd,从而降低生产能耗。
2.本发明使用低品位矿物原料生产得到硫酸锰的浆液,然后在加入碳酸钙、氧化锰矿粉、硫化混合物和二氧化锰矿浆去除浆液中残留的酸和金属杂质,得到纯净的硫酸锰溶液用于电解制备电解二氧化锰,避免在电解工序中带入金属杂质,一方面防止外电源供给的电能消耗在铁离子的氧化还原反应上,降低电解效率;另一方面防止金属杂质以氧化物的形式在阳极析出,然后沉积在电解二氧化锰中影响电解二氧化锰产品的电气性能。
3.本发明方法工艺简单,简化生产流程,适合规模化、自动化控制生产电解二氧化锰产品。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明,但不作为对本发明的限制。
实施例1:
一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将粒度为200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸按照质量比为1:0.20:0.30的比例在60r/min的搅拌下混合,在92℃下反应3h,得到粗制硫酸锰的浆液,反应过程中缓慢通入温度为-20℃的液体二氧化硫,氧化锰矿粉与加入的液体二氧化硫的比例为10000g:60mL;所述氧化锰矿粉中锰的质量分数为20~25%,所述硫铁矿粉中有效硫的质量分数为25~30%;
(2)将浆液按照4℃/min的速度降温至25℃,然后向浆液中加入碳酸钙粉中和残留的硫酸,当浆液的pH值达到4.5后,若浆液中二价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续入氧化锰矿粉直到浆液中二价铁离子的浓度小于10-5mol/L;然后继续加入碳酸钙粉使pH值达到6.5,若浆液中三价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续加入碳酸钙粉直到浆液中三价铁离子的浓度小于10-5mol/L,过滤除去矿渣得到硫酸锰的溶液A;
(3)将溶液A加热到70℃,然后按照每1L溶液A中每分钟加入2g硫化混合物的比例在60r/min的搅拌下加入硫化混合物,接着每隔30min检测一次溶液A中的Cu、Pb、Ni、Co的浓度,当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物,加入二氧化锰矿浆,使溶液A中Mo的浓度小于或等于0.003ppm,接着加入助滤剂,搅拌20min后过滤除去沉淀物得到得到滤液,再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,所述羧甲基壳聚糖与滤液的比例为4g:100L,静置24h,过滤得到溶液B;所述硫化混合物为质量分数为25%的硫化钠溶液和质量分数为25%的硫化钡溶液按照体积比为0.1:0.9的比例混合得到的;所述助滤剂为硅藻土和珍珠岩按照质量比为2:1的比例混合得到的,所述助滤剂的加入量与溶液A的体积比为10g:100L;
(4)将溶液B转入电解槽中进行电解,电解条件为:电解温度为95℃,阳极电流密度为120A/m2,电解液硫酸浓度为0.35mol/L、硫酸锰浓度为1.2mol/L,槽电压为3.0V,电解周期为8天,电解后得到电解二氧化锰半成品;
(5)将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为30mm的颗粒,然后投入到漂洗槽中进行热水洗酸,热水洗酸温度控制在94℃,当排出的热水中硫酸浓度低于1g/L时停止热水洗酸;接着将热水洗酸后的电解二氧化锰进行磨粉,使得99%以上的电解二氧化锰能通过200目筛,然后加入高锰酸钠在温度为94℃下搅拌反应时间1h,加入的高锰酸钠与电解二氧化锰的质量比为7:1000,然后再加入氢氧化钠继续反应时间0.5h,温度控制在93℃,加入的氢氧化钠与电解二氧化锰的质量比为7:1000,当pH值达到6.5时停止反应,接着先压滤再在100~105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混,掺混时间为16~24h,得到生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰。
按照本实施例所述方法制备EMD产品的纯度为93.65%,水分含量≤2.0%,Fe≤25ppm,Cu≤1ppm,Pb≤2ppm,Ni≤1ppm,Co≤1ppm,比表面积20~25m2/g。
实施例2:
其与实施例1所述方法的区别仅在于:将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸按照质量比为1:0.25:0.32的比例在50r/min的搅拌下混合,在90℃下反应4h,反应过程中缓慢通入温度为-15℃的液体二氧化硫,氧化锰矿粉与加入的液体二氧化硫的比例为10000g:50mL;将浆液按照2℃/min的速度降温至23℃后,向浆液加入碳酸钙粉中和硫酸;将溶液A加热到75℃,然后按照每1L溶液A中每分钟加入3g硫化混合物的比例在50r/min的搅拌下加入硫化混合物,接着加入助滤剂搅拌25min后过滤得到滤液,再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,所述羧甲基壳聚糖与滤液的比例为3g:100L,静置22h;所述硫化混合物为质量分数为20%的硫化钠溶液和质量分数为30%的硫化钡溶液按照体积比为0.15:0.82的比例混合得到的;所述助滤剂为硅藻土和珍珠岩按照质量比为2:1的比例混合得到的,所述助滤剂的加入量与溶液A的体积比为12g:100L;将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10mm的颗粒,然后投入到漂洗槽中进行热水洗酸,热水洗酸温度控制在90℃,加入高锰酸钠在温度为90℃下搅拌反应时间1h,然后再加入氢氧化钠继续反应时间0.5h,温度控制在90℃,当pH值达到6.8时停止反应。
按照本实施例所述方法制备EMD产品的纯度为93.53%,水分含量≤2.0%,Fe≤25ppm,Cu≤1ppm,Pb≤2ppm,Ni≤1ppm,Co≤1ppm,比表面积20~25m2/g。
实施例3:
其与实施例1所述方法的区别仅在于:将氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸按照质量比为1:0.30:0.40的比例在100r/min的搅拌下混合,在95℃下反应3.5h,反应过程中缓慢通入温度为-10℃的液体二氧化硫,氧化锰矿粉与加入的液体二氧化硫的比例为10000g:80mL;将浆液按照5℃/min的速度降温至20℃后,向浆液加入碳酸钙粉中硫酸;将溶液A加热到80℃,然后按照每1L溶液A中每分钟加入5g硫化混合物的比例在100r/min的搅拌下加入硫化混合物,接着加入助滤剂搅拌30min后过滤除得到滤液,再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,所述羧甲基壳聚糖与滤液的比例为5g:100L,静置20h;所述硫化混合物为质量分数为30%的硫化钠溶液和质量分数为20%的硫化钡溶液按照体积比为0.2:0.8的比例混合得到的;所述助滤剂为硅藻土和珍珠岩按照质量比为2:1的比例混合得到的,所述助滤剂的加入量与溶液A的体积比为15g:100L;将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为20mm的颗粒,然后投入到漂洗槽中进行热水洗酸,热水洗酸温度控制在95℃,加入高锰酸钠在温度为95℃下搅拌反应时间1h,然后再加入氢氧化钠继续反应时间0.5h,温度控制在95℃,当pH值达到7.0时停止反应。
按照本实施例所述方法制备EMD产品的纯度为93.58%,水分含量≤2.0%,Fe≤25ppm,Cu≤1ppm,Pb≤2ppm,Ni≤1ppm,Co≤1ppm,比表面积20~25m2/g。
对比例1:
其与实施例1所述方法的区别仅在于,在步骤(3)中,不加入助滤剂搅拌180min后过滤除去沉淀物得到得到溶液B。
按照本对比例所述方法制备EMD产品的纯度为89.33%,水分含量≤2.0%,Fe≤30ppm,Cu≤3ppm,Pb≤5ppm,Ni≤5ppm,Co≤5ppm,比表面积20~25m2/g。
对比例2:
其与实施例1所述方法的区别仅在于,在步骤(3)中,不加入助滤剂搅拌过滤得到滤液,再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,加入羧甲基壳聚糖与滤液的比例为4g:100L,静置24h,过滤得到溶液B。
按照本对比例所述方法制备EMD产品的纯度为90.32%,水分含量≤2.0%,Fe≤30ppm,Cu≤3ppm,Pb≤3ppm,Ni≤3ppm,Co≤3ppm,比表面积20~25m2/g。
对比例3:
其与实施例1所述方法的区别仅在于,在步骤(3)中,加入助滤剂搅拌180min后,不加入羧甲基壳聚糖,直接过滤得到溶液B。
按照本对比例所述方法制备EMD产品的纯度为91.07%,水分含量≤2.0%,Fe≤28ppm,Cu≤2ppm,Pb≤2ppm,Ni≤2ppm,Co≤2ppm,比表面积20~25m2/g。
Claims (4)
1.一种生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将粒度为200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸按照质量比为1:(0.2~0.3):(0.3~0.4)的比例搅拌混合,然后在90~95℃下反应3~4h,得到粗制硫酸锰的浆液;
(2)向浆液中加入碳酸钙粉中和残留的硫酸,当浆液的pH值达到4.5后,若浆液中二价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续入氧化锰矿粉直到浆液中二价铁离子的浓度小于10- 5mol/L;然后继续加入碳酸钙粉使pH值达到6.5,若浆液中三价铁离子的浓度>10-5mol/L时,继续加入碳酸钙粉直到浆液中三价铁离子的浓度小于10-5mol/L,过滤除去矿渣得到硫酸锰的溶液A;
(3)将溶液A加热到70~80℃,然后按照每1L溶液A中每分钟加入(2~5)g硫化混合物的比例在搅拌条件下加入硫化混合物,接着每隔30min检测一次溶液A中的Cu、Pb、Ni、Co的浓度,当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物,加入二氧化锰矿浆,使溶液A中Mo的浓度小于或等于0.003ppm,接着加入助滤剂,搅拌20~30min后过滤除去沉淀物得到溶液B;
(4)将溶液B转入电解槽中进行电解,电解条件为:电解温度为95℃,阳极电流密度为120A/m2,电解液硫酸浓度为0.35mol/L、硫酸锰浓度为1.2 mol/L,槽电压为3.0V,电解周期为8天,电解后得到电解二氧化锰半成品;
(5)将电解二氧化锰半成品破碎成粒度为10~30mm的颗粒,然后投入到漂洗槽中进行热水洗酸,热水洗酸温度控制在90~95℃,当排出的热水中硫酸浓度低于1g/L时停止热水洗酸;接着将电解二氧化锰进行磨粉,使得99%以上的电解二氧化锰能通过200目筛,然后加入高锰酸钠,在90~95℃下搅拌反应时间1h,然后加入氢氧化钠继续反应时间0.5h,温度控制在90~95℃,当pH值达到6.5~7.0时停止反应,接着先压滤再在100~105℃下烘干得到电解二氧化锰粉末后掺混,掺混时间为16~24h,得到生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰。
2.根据权利要求1所述生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述氧化锰矿粉、硫铁矿粉与硫酸混合后反应过程中缓慢通入液体二氧化硫,氧化锰矿粉与加入的液体二氧化硫的比例为10000g:(50~80)mL,所述液体二氧化硫的温度为-10~-20℃。
3.根据权利要求1所述生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述助滤剂为硅藻土和珍珠岩按照质量比为2:1的比例混合得到的,所述助滤剂的加入量与溶液A的体积比为(10~15)g:100L。
4.根据权利要求3所述生产锰酸锂材料用的电解二氧化锰的制备方法,其特征在于:步骤(3)中加入助滤剂过滤后得到滤液,然后再往滤液中加入羧甲基壳聚糖,加入羧甲基壳聚糖与滤液的比例为(3~5)g:100L,静置20~24h,过滤得到溶液B。
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