CN103710541B - 湿法生产电解二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法生产电解二氧化锰的方法，其包括浸出、预处理、净化、静置、过滤、加热、电解、后处理的步骤，并对硫酸锰溶液在电解前采用导热油预热，一方面有利于控制溶液的加热温度，另一方面可使溶液较好地进行电解，提高电解效率。同时本发明采用多个阴极区对应一个阳极区的隔膜电解槽进行电解，不仅可节约成本、使析出的二氧化锰免收污染，而且通过恒流泵控制电解液的流量，可适时补充电解液，最大程度地实现了一次电解的产出率。
Description
技术领域
本发明涉及电解二氧化锰的生产，具体是湿法生产电解二氧化锰的方法。
背景技术
目前，国内和国际一般采用两种工艺方法对锰进行深加工处理：一是对于有害杂质（如磷、硫）低的富矿石可直接采用火法冶炼工艺生产锰系合金产品；二是对于大部分碳酸锰和部分氧化锰矿，一般采用湿法冶金技术生产锰的系列盐类产品，然后对盐类产品电解生产电解二氧化锰。在现有技术生产电解二氧化锰的工艺中，主要采用的工艺方法还原焙烧氧化锰矿后浸取制液，这种工艺方法存在工艺流程长、生产成本高，并且容易对厂区周边环境造成污染等缺点。还有一种方法是采用二氧化锰矿同还原剂硫铁矿一起浸出制液，其很少采用深度净化工序对制备出的硫酸锰溶液进行深度除杂，引起电解液的纯度不高，使电解液中的杂质含量高，影响电解二氧化锰产品的质量，更重要的是影响。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种以低品位氧化锰矿作为主要原料，制备产品质量高的电解二氧化锰的生产方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：湿法生产电解二氧化锰的方法，其采用下列步骤：
（1）浸出：将软锰矿粉和黄铁矿粉按比例混合后投入到以硫酸作为浸出剂的浸出槽中，并加入电解废液不断搅拌，过程反应温度控制在90～95℃，反应时间3～4小时，得到硫酸锰浸出液；
（2）预处理：向浸出液中加入碳酸钙中和除铁、加入硫化钡除重金属离子，反应温度为90～95℃，反应时间3～4小时，调节溶液的pH值至6～6.5，固液分离压滤取滤液，得到硫酸锰溶液；
（3）净化：加入福美钠和双氧水进行一段净化；加入高锰酸钾进行二段净化；加入活性碳进行三段净化。
（4）静置、过滤：将净化后的硫酸锰溶液静置24小时，超细过滤至加热容器中；
（5）加热：利用加热容器对硫酸锰溶液加热，使溶液温度保持在90～95℃；
（6）电解：将加热容器中的溶液输送至隔膜电解槽的阴极区，采用硫酸-硫酸锰体系进行电解，在阳极上析出二氧化锰，并将电解废液回收至浸出槽中。
（7）后处理：首先将析出的二氧化锰剥离、破碎，然后采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，最后磨粉、掺混，得到电解二氧化锰产品。
本发明采用硫酸直接浸出的湿法工艺，与焙烧还原法相比具有对氧化锰矿适应性较广、工艺流程较短、生产成本较低等优点；本发明制对硫酸锰浸出液采用首先采用预处理，再采用三段净化深度除杂工序，提高电解液的纯度，降低电解液中的杂质含量，提高电解二氧化锰产品的质量。
作为优选，步骤（1）中软锰矿粉与黄铁矿粉按1:0.2的质量比混合，两矿质量和与硫酸、电解废液的质量比为1:0.4:4。
作为优选，步骤（6）的电解条件为：电解液温度为100～105℃，阳极电流密度为80～85A/m2,电解液硫酸浓度为0.5～0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.4～0.5mol/L，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为10～15天。
作为优选，所述加热容器的器壁为夹层结构，夹层里通有导热油；本发明对硫酸锰溶液在电解前采用导热油预热，一方面有利于控制溶液的加热温度，另一方面可使溶液较好地进行电解，提高电解效率。
作为优选，所述隔膜电解槽的阳极区由隔膜围成，隔膜外侧为各个阴极区，相邻的阴极区相互连通，加热槽中的溶液通过恒流泵分别输入至每一阴极区。本发明采用多个阴极区对应一个阳极区的隔膜电解槽进行电解，不仅可节约成本、使析出的二氧化锰免收污染，而且通过恒流泵控制电解液的流量，可适时补充电解液，最大程度地实现了一次电解的产出率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
具体实施方式
实施例一：
将-150目的软锰矿粉和黄铁矿粉按1:0.2的质量比混合，将混合物投入浸出槽中，同时将浓度为98%的硫酸加水配置成100g/L的稀硫酸溶液，将该硫酸溶液按照与上述两矿总质量比为0.4:1的比例加入浸出槽中，同时还可加入4倍两矿质量的电解废液，保持温度90℃并不断搅拌。3小时后，向浸出液中加入碳酸钙进行中和反应，除去铁，同时向每升浸出液加入硫化钡8g，除去重金属离子例如锌和砷等，保持反应温度为90℃，控制pH=6。3小时后，固液分离压滤取滤液，滤渣送往渣场。随后将滤液进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.6g，福美钠对重金属离子例如镍和钴具有良好的除杂效果，一段净化过程中铁离子的浓度有可能还是无法到达标准，这个过程还可适当加入双氧水，达到铁离子除去标准，加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升8g，进一步对溶液中砷进行除杂；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时。由于经过二段静化后溶液中还可能存在少量的三价铁离子、铝离子和硅，其会形成胶体，加入活性炭可聚集胶体达到沉淀，静置24小时后过滤，得到纯净的硫酸锰滤液。
将上述过滤后硫酸锰溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为90℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为100℃，阳极电流密度为80A/m2,电解液硫酸浓度为0.5mol/L，硫酸锰浓度为0.4mol/L，槽电压为2.2V。电解10天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。
实施例二：
将-150目的软锰矿粉和黄铁矿粉按1:0.2的质量比混合，将混合物投入浸出槽中，同时将浓度为98%的硫酸加水配置成100g/L的稀硫酸溶液，将该硫酸溶液按照与上述两矿总质量比为0.4:1的比例加入浸出槽中，同时还可加入4倍两矿质量的电解废液，保持温度93℃并不断搅拌。3.5小时后，向浸出液中加入碳酸钙进行中和反应，除去铁，同时向每升浸出液加入硫化钡8g，除去重金属离子例如锌和砷等，保持反应温度为95℃，控制pH=6。3.5小时后，固液分离压滤取滤液，滤渣送往渣场。随后将滤液进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.6g，加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升8g；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时。静置24小时后过滤，得到纯净的硫酸锰滤液。将过滤后硫酸锰溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为95℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为103℃，阳极电流密度为83A/m2,电解液硫酸浓度为0.56mol/L，硫酸锰浓度为0.45mol/L，槽电压为2.8V。电解12天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。
实施例三：
将-150目的软锰矿粉和黄铁矿粉按1:0.2的质量比混合，将混合物投入浸出槽中，同时将浓度为98%的硫酸加水配置成100g/L的稀硫酸溶液，将该硫酸溶液按照与上述两矿总质量比为0.4:1的比例加入浸出槽中，同时还可加入4倍两矿质量的电解废液，保持温度95℃并不断搅拌。4小时后，向浸出液中加入碳酸钙进行中和反应，除去铁，同时向每升浸出液加入硫化钡8g，除去重金属离子例如锌和砷等，保持反应温度为93℃，控制pH=6.5。4小时后，固液分离压滤取滤液，滤渣送往渣场。随后将滤液进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.6g，加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升8g；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时。静置24小时后过滤，得到纯净的硫酸锰滤液。将过滤后硫酸锰溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为93℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为105℃，阳极电流密度为85A/m2,电解液硫酸浓度为0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.5mol/L，槽电压为3.5V。电解15天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。
Claims (3)
1.湿法生产电解二氧化锰的方法，其采用下列步骤：
（1）浸出：将软锰矿粉和黄铁矿粉按比例混合后投入到以硫酸作为浸出剂的浸出槽中，并加入电解废液不断搅拌，过程反应温度控制在90～95℃，反应时间3～4小时，得到硫酸锰浸出液；软锰矿粉与黄铁矿粉按1:0.2的质量比混合，两矿质量和与硫酸、电解废液的质量比为1:0.4:4；
（2）预处理：向浸出液中加入碳酸钙中和除铁、加入硫化钡除重金属离子，反应温度为90～95℃，反应时间3～4小时，调节溶液的pH值至6～6.5，固液分离压滤取滤液，得到硫酸锰溶液；
（3）净化：加入福美钠和双氧水进行一段净化；加入高锰酸钾进行二段净化；加入活性碳进行三段净化；
（4）静置、过滤：将净化后的硫酸锰溶液静置24小时，超细过滤至加热容器中；
（5）加热：利用加热容器对硫酸锰溶液加热，使溶液温度保持在90～95℃；
（6）电解：将加热容器中的溶液输送至隔膜电解槽的阴极区，采用硫酸-硫酸锰体系进行电解，在阳极上析出二氧化锰，并将电解废液回收至浸出槽中；所述隔膜电解槽的阳极区由隔膜围成，隔膜外侧为各个阴极区，相邻的阴极区相互连通，加热槽中的溶液通过恒流泵分别输入至每一阴极区；
（7）后处理：首先将析出的二氧化锰剥离、破碎，然后采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，最后磨粉、掺混，得到电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）的电解条件为：电解液温度为100～105℃，阳极电流密度为80～85A/m2,电解液硫酸浓度为0.5～0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.4～0.5mol/L，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为10～15天。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热容器的器壁为夹层结构，夹层里通有导热油。
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