CN103695636A - 一种制备电解二氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备电解二氧化锰的方法，其包括将软锰矿和黄铁矿进行焙烧，以水为浸出剂对所述经过硫酸化焙烧的混合物进行浸出得到硫酸锰溶液，对所述硫酸锰溶液进行除杂得到硫酸锰电解液，并对硫酸锰溶液在电解前采用导热油预热，一方面有利于控制溶液的加热温度，另一方面可使溶液较好地进行电解，提高电解效率。同时本发明采用多个阴极区对应一个阳极区的隔膜电解槽进行电解，不仅可节约成本、使析出的二氧化锰免收污染，而且通过恒流泵控制电解液的流量，可适时补充电解液，最大程度地实现了一次电解的产出率。

Description

一种制备电解二氧化锰的方法
技术领域
本发明涉及电解二氧化锰的生产，具体是一种制备电解二氧化锰的方法。
背景技术
目前，国内和国际一般采用两种工艺方法对锰进行深加工处理：一是对于有害杂质（如磷、硫）低的富矿石可直接采用火法冶炼工艺生产锰系合金产品；二是对于大部分碳酸锰和部分氧化锰矿，一般采用湿法冶金技术生产锰的系列盐类产品，然后对盐类产品电解生产电解二氧化锰。在现有技术生产电解二氧化锰的工艺中，主要采用的工艺方法还原焙烧氧化锰矿后采用硫酸浸取制液，这种工艺方法存在工艺流程长、生产成本高，并且容易对厂区周边环境造成污染等缺点。还有一种方法是采用二氧化锰矿同还原剂硫铁矿一起浸出制液，其很少采用深度净化工序对制备出的硫酸锰溶液进行深度除杂，引起电解液的纯度不高，使电解液中的杂质含量高，影响电解二氧化锰产品的质量，更重要的是影响。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种焙烧还原法制备二氧化锰的方法，该方法以水为浸出剂，不仅减少了环境污染，而且降低了生产成本。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种制备电解二氧化锰的方法，其采用下列步骤：
（1）将软锰矿和黄铁矿原料分别磨成粉粒后按比例混合在焙烧设备中进行焙烧；
（2）将焙烧后的混合物投入两个串联的浸出槽中，并以水为浸出剂进行连续浸出，得到硫酸锰浸出液；
（3）对所述硫酸锰浸出液进行除杂，得到硫酸锰电解液；
（4）在所述硫酸锰电解液中加入电解添加剂和缓冲剂，用稀硫酸和氨水调节电解液pH值至6～7；
（5）将硫酸锰电解倒入加热容器中预热，使溶液温度保持在90～95℃；
（6）将加热容器中的溶液输送至隔膜电解槽的阴极区，采用硫酸-硫酸锰体系进行电解，在阳极上析出二氧化锰，并将电解废液回收至浸出槽中。
（7）首先将析出的二氧化锰剥离、破碎，然后采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，最后磨粉、掺混，得到电解二氧化锰产品。
本发明通过焙烧后，直接以水为浸出剂制备电解液，其与焙烧还原法相比由于没有使用大量的硫酸，不仅减少了环境污染，而且节约了成本；本发明制对硫酸锰浸出液采用首先采用预处理，再采用三段净化深度除杂工序，提高电解液的纯度，降低电解液中的杂质含量，提高电解二氧化锰产品的质量。
作为优选，步骤（1）中软锰矿与黄铁矿的混合摩尔比为1:1.5～2.5。
作为优选，步骤（1）中的焙烧为恒温焙烧，焙烧温度为560℃～620℃，焙烧时间为3～4小时。
作为优选，步骤（2）中水与混合物的质量比为1:5～7，浸出时间为3～4小时。
作为优选，步骤（3）中的除杂依次采用加入硫化钡的预处理、加入福美钠的一段净化、加入高锰酸钾的二段净化、加入活性碳的三段净化工艺。
作为优选，步骤（4）中的电解添加剂为二氧化硒，每升电解液加入二氧化硒为0.04～0.06g。
作为优选，步骤（4）中的缓冲剂为硫酸铵，每升电解液加入硫酸铵为130g。
作为优选，步骤（6）的电解条件为：电解液温度为100～105℃，阳极电流密度为80～85A/m2,电解液硫酸浓度为0.5～0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.4～0.5mol/L，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为10～15天。
作为优选，所述加热容器的器壁为夹层结构，夹层里通有导热油。本发明对硫酸锰溶液在电解前采用导热油预热，一方面有利于控制溶液的加热温度，另一方面可使溶液较好地进行电解，提高电解效率。
作为优选，所述隔膜电解槽的阳极区由隔膜围成，隔膜外侧为各个阴极区，相邻的阴极区相互连通，加热槽中的溶液通过恒流泵分别输入至每一阴极区。本发明采用多个阴极区对应一个阳极区的隔膜电解槽进行电解，不仅可节约成本、使析出的二氧化锰免收污染，而且通过恒流泵控制电解液的流量，可适时补充电解液，最大程度地实现了一次电解的产出率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例一
将软锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为150目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:1.5的摩尔比混合，采用高温炉进行恒温焙烧，焙烧温度为560℃，焙烧时间为3小时。将焙烧好的熟料按质量比1:5加入清水连续两级浸矿，并持续搅拌。由于本工艺为高温焙烧过程，在熟料出炉时仍保持较高温度，直接加入清水即可以达到较高温度进行浸矿，而后温度虽然下降，但在较短时间内锰已基本完全浸出，所以不需要外加蒸汽提高浸矿速率。3小时后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡8g，硫化钡对溶液中重金属离子例如锌和砷具有良好的除杂效果，并持续搅拌，搅拌时间为30分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.6g，福美钠对重金属离子例如镍和钴具有良好的除杂效果，一段净化过程中铁离子的浓度有可能还是无法到达标准，这个过程还应适当加入双氧水就可以达到铁离子除去标准，加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升8g，同时滴加硫酸，使pH=5，进一步对溶液中砷进行除杂；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时。由于经过二段静化后溶液中还存在少量的三价铁离子、铝离子和硅，其会形成胶体，加入活性炭可聚集胶体达到沉淀，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液。
向上述硫酸锰溶液中加入电解添加剂二氧化硒0.05g/L，以提高电解效率，同时加入缓冲剂硫酸铵为130g/L，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为6；然后将溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为90℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为100℃，阳极电流密度为80A/m2,电解液硫酸浓度为0.5mol/L，硫酸锰浓度为0.4mol/L，槽电压为2.2V。电解10天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。
实施例二：
将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为200目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:1.8的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3.5小时。将焙烧好的熟料按质量比1:6加入清水浸矿，并持续搅拌。浸出3.5小时后对浸出液进行全元素分析，浸出液为含有杂质的硫酸锰浸出液，锰的浸出率为89.3%；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡9g，并持续搅拌，搅拌时间为40分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液0.8g，这个过程还加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升9g，同时滴加硫酸，使pH=5；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液。向硫酸锰溶液中加入电解添加剂二氧化硒0.05g/L，以提高电解效率，同时加入缓冲剂硫酸铵为130g/L，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为6.5；然后将硫酸锰溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为95℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为103℃，阳极电流密度为83A/m2,电解液硫酸浓度为0.56mol/L，硫酸锰浓度为0.45mol/L，槽电压为2.8V。电解12天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。
实施例三
将高铁高磷锰矿和黄铁矿分别放入球磨机中，球磨机的转速为350r/min，球磨时间为2小时，筛分得到粒径为250目的矿粉。将高铁高磷锰矿粉和黄铁矿粉采用1:2.5的摩尔比混合，采用自制带假底高炉为焙烧设备进行恒温焙烧，焙烧温度为620℃，焙烧时间为4小时。将焙烧好的熟料按质量比1:7加入清水浸矿，并持续搅拌。浸出4小时后对浸出液进行全元素分析，浸出液为含有杂质的硫酸锰浸出液，锰的浸出率为87.7%；随后，对硫酸锰浸出液先预处理，每升浸出液加入硫化钡10g，并持续搅拌，搅拌时间为50分钟；再进行一段净化，加入福美钠的量为每升溶液1g，这个过程还加入双氧水的量为每升溶液1ml；接着进行二段净化，加入高锰酸钾的量为每升10g，同时滴加硫酸，使pH=5；最后进行三段净化，加入活性碳的用量为每升溶液0.1g，搅拌时间为1小时，过滤后静置24小时得到纯净的硫酸锰溶液。向硫酸锰溶液中加入电解添加剂二氧化硒0.05g/L，以提高电解效率，同时加入缓冲剂硫酸铵为130g/L，并用稀硫酸和氨水调节电解液的pH值为6.5；然后将硫酸锰溶液倒入加热容器中，控制溶液的温度为93℃，然后启动恒流泵，将溶液输送至阴极区进行电解，电解液温度为105℃，阳极电流密度为85A/m2,电解液硫酸浓度为0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.5mol/L，槽电压为3.5V。电解15天后，由阳极剥离二氧化锰，经破碎机破碎至需求颗粒，再采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，一、二次漂洗碱液的温度最好为60℃，末次漂洗温度采用80℃为宜，漂洗周期为40小时左右。漂洗后的电解二氧化锰经磨粉机磨粉后收集符合粒度要求的粉末，并进行均化掺混约16小时，最终制得符合规定的二氧化锰产品。

Claims (10)

1.一种制备电解二氧化锰的方法，其采用下列步骤：
（1）将软锰矿和黄铁矿原料分别磨成粉粒后按比例混合在焙烧设备中进行焙烧；
（2）将焙烧后的混合物投入两个串联的浸出槽中，并以水为浸出剂进行连续浸出，得到硫酸锰浸出液；
（3）对所述硫酸锰浸出液进行除杂，得到硫酸锰电解液；
（4）在所述硫酸锰电解液中加入电解添加剂和缓冲剂，用稀硫酸和氨水调节电解液pH值至6～7；
（5）将硫酸锰电解倒入加热容器中预热，使溶液温度保持在90～95℃；
（6）将加热容器中的溶液输送至隔膜电解槽的阴极区，采用硫酸-硫酸锰体系进行电解，在阳极上析出二氧化锰，并将电解废液回收至浸出槽中。
（7）首先将析出的二氧化锰剥离、破碎，然后采用水洗-碱洗-水洗工艺进行漂洗，最后磨粉、掺混，得到电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中软锰矿与黄铁矿的混合摩尔比为1:1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的焙烧为恒温焙烧，焙烧温度为560℃～620℃，焙烧时间为3～4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中水与混合物的质量比为1:5～7，浸出时间为3～4小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的除杂依次采用加入硫化钡的预处理、加入福美钠的一段净化、加入高锰酸钾的二段净化、加入活性碳的三段净化工艺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的电解添加剂为二氧化硒，每升电解液加入二氧化硒为0.04～0.06g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的缓冲剂为硫酸铵，每升电解液加入硫酸铵为130g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）的电解条件为：电解液温度为100～105℃，阳极电流密度为80～85A/m2,电解液硫酸浓度为0.5～0.6mol/L，硫酸锰浓度为0.4～0.5mol/L，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为10～15天。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热容器的器壁为夹层结构，夹层里通有导热油。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述隔膜电解槽的阳极区由隔膜围成，隔膜外侧为各个阴极区，相邻的阴极区相互连通，加热槽中的溶液通过恒流泵分别输入至每一阴极区。
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