CN109950388B - 一种新型热电材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型热电材料。所述热电材料由二氧化锰与硫化亚铁经球磨得到；硫化亚铁以其掺杂含量为70％以上的产品的形式添加。二氧化锰与硫化亚铁的质量比为30～40：1。虽然本发明热电材料的ZT值并不很高，但是因为原料和工艺的优势，完全可以在工业上进行应用，而且使用的温度很低，都是在低温区，这样就可以利用地球上的绝大部分废热，例如夏天室外温度和室内温度的差异，可以用来家庭用电，路灯也可以进行应用。本发明的优势在于原料简单易得，价格便宜，工艺十分简单，矿石经过简单球磨后就可以得到。

Description

一种新型热电材料

技术领域

本发明涉及一种新型热电材料，属于热电转换性能的热电转换材料。

背景技术

热电材料是一种可将热能和电能相互转换的功能材料，在温差发电和通电制冷方面有着非常广阔的应用前景，而且可以有效缓解能源紧缺和环境污染两大问题。现主要应用于深空探测器、航天探测器、工业余热回收利用等重要新能源方向。一直以来，热电材料都以其体积小、重量轻、坚固、无噪音、无污染、寿命长、易于控制电、制冷，等优点而备受关注。不仅可运用于热能回收，也可将其运用于集成电路，解决芯片热问题。

热电发电效率主要由材料的热电优值ZT决定，ZT＝(S²σ/κ)T。由此可见在一定的温度T下，要使材料具有高热电效率，需使其具有大的温差电动势S，高的电导率σ和低的热导率κ。然而这几个性能参数之间相互依赖，此消彼长，所以在热电领域，其主要研究目标是通过对电传输和热传输的耦合调控，提高材料的电传输性能(S²σ)并降低其热传输性能(κ)。经过实验发现，当载流子浓度在10¹⁹～10²¹/cm³之间时，可获得最佳的电传输性能，这是典型的重掺杂窄带隙半导体特征，这也是传统热电材料研究的主要对象化合物，Bi₂Te₃、GeTe和PbTe是传统热电材料，在室温附近和中温段范围得到广泛的应用。根据ZT大值在不同温区的分布，热电材料可划分为4种：低温热电材料(<300K)；室温附近(300～500K)；中温区(500～900K)和高温区(>1 000K)热电材料。室温附近热电材料主要以Bi₂Te₃基材料为主，美国、武汉理工和韩国的研究人员已研发出ZT值分别达到1.4、1.5和1.8的块体纳米晶Bi2-xSbxTe₃热电材料。除对传统Bi₂Te₃基材料进行改进外，开发新的室温附近热电材料也是一个重要发展趋势。

常见的改善ZT值的策略有两种，一种是通过掺杂和能带工程，调控迁移率和载流子浓度，改变态密度有效质量，进而最大化功率因子。另一种策略是通过纳米结构或声子工程降低晶格热导率K_L。调控载流子浓度，常见的方法是通过掺杂，但掺杂过程不可避免地引入了晶格缺陷和畸变，这极大地影响了材料的物理性质。除了通过掺杂的手段，还可以通过使用电场、磁场、光辐射来激发和调控载流子浓度。传统的热电材料包括低温(300～500K)的Bi₂Te₃，中温(500～900K)PbTe和高温(900～1200K)的SiGe合金。随着科技的进步以及材料合成技术的发展，人们除了对传统材料进行进一步研究以及改善其性能外，大量的新型热电材料也备受人们的关注。例如，金属氧化物热电材料克服了传统材料制备困难、成本高、易氧化、强度低等缺点；填充式方钴矿作为一类新型热电材料具有低热导率的优点；金属硅化物型热电材料相比于其他传统的热电材料具有熔点高的特点，并且其原料来源丰富，高温条件下具有较好的抗氧化性。近年来，纳米技术在改善材料热电性能方面起到了举足轻重的作用，形成了一系列新型热电材料，例如：“声子玻璃-电子晶体”(PGEC)热电材料、纳米线和纳米管热电材料、纳米超晶格热电材料等。

2009年，铃木理、藤成孝宏制备了一种铁合金热电材料，主要含有Fe、V和Al，并且碳化物分散在基质中，其中{V浓度-C浓度}为20原子％以上至32％以下，并且{Al浓度+Si浓度}为20原子％以上至30原子％以下。获得了一个工艺简单、原料成本较低的热电材料。但是，性能指标Z较小，也就是热电转换效率较小，不适用大规模工业生产。

综上分析，现有应用的热电材料普遍存在转化效率不高、原料昂贵的缺点。固体中所有的电和热输运参数紧密联系在一起，这也是在固体热电材料中难以获得优异热电优值的关键问题。热电优值难以获得突破的关键因素在于决定ZT值的三个参数(电导率σ、塞贝克系数S和热导率κ)之间的相互关联，很难通过独立调控某个参数实现ZT值的大幅提升，因此需要提供一种具有优异热电转换性能的热电转换材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型热电材料，本发明通过球磨的方式向二氧化锰粉末中掺杂硫化亚铁(采用硫化亚铁含量70％以上的样品)，实现了对三个参数(S、σ和κ)的调控，提升了材料的热电优值，最终达到了提升热电转化效率的目的。

本发明所提供的新型热电材料，由二氧化锰与硫化亚铁经球磨得到。

上述的新型热电材料中，所述硫化亚铁以其掺杂含量为70％以上的产品的形式添加。

上述的新型热电材料中，所述二氧化锰与所述硫化亚铁的质量比可为30～40：1，具体可为32：1。

上述的新型热电材料中，所述二氧化锰可为粉末状，粒度为10μm左右。

上述的新型热电材料中，所述球磨采用的球磨介质可为氧化锆，球料比可为1.3～1.8：1，具体可为1.6：1。

上述的新型热电材料中，所述球磨的条件如下：

转速为200～240r/min，具体可为240r/min；

时间为10～30min，具体可为10min。

本发明可采用滚筒球磨机。

本发明新型热电材料于20～70℃时的赛贝克系数(S)达到200μV/k。

虽然二氧化锰自身的赛贝克系数很大，但是电阻太大，在实际应用的过程中，很容易因为电阻过大产生内耗，不会达到产生电能的目的。本发明通过加入硫化亚铁后，电阻降低了近100倍，电阻由20k欧姆降到200欧姆。同时赛贝克系数达到了国际上应用最广泛的。同时因为材料是粉末状材料，热导率会降低很多，至少会降低一个数量级。

本发明的优势在于原料简单易得，价格便宜，工艺十分简单，矿石经过简单球磨后就可以得到。

虽然本发明热电材料的ZT值并不很高，但是因为原料和工艺的优势，完全可以在工业上进行应用，而且使用的温度很低，都是在低温区，这样就可以利用地球上的绝大部分废热，例如夏天室外温度和室内温度的差异，可以用来家庭用电，路灯也可以进行应用。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、热电材料的制备

本实施例采用的二氧化锰为粉末状，粒度为10μm左右。

本实施例采用的硫化亚铁样品，硫化亚铁含量为75％，其余含量的物质为伴生的铜、铅、锌、银、金、钴、镍等元素。

球磨机使用的QM系列实验滚筒球磨机，介质为氧化锆(粒径为1cm)，将二氧化锰和硫化亚铁的混合物加入球磨机中，其中，二氧化锰与硫化亚铁样品的质量比为32：1，控制转速为200r/min，球磨10min，得到热电材料。

塞贝克系数按照下述方法进行测定：使用1cm直径的离心管，截去尾部，留下大概三厘米长度，此时离心管上下的横截面积大致相等。使用K型热电偶测量温度，并用E型电表显示。在离心管内填料后，将热电偶分别装入离心管两端，并在热电偶两端接入一个电表，用来显示发出的电压。将离心管置于高压电炉上，通过倾斜一定的角度使得离心管两端的温度始终处于五摄氏度内的温差，通过塞贝克系数的计算公式S＝dV/dT，得到赛贝克系数的值，重复试验，测得该混合物在20～70摄氏度间的平均值。

经测定，本实施例制备的热电材料的塞贝克系数达到200μV/k，达到了国际平均水平。

电导率是通过测量电阻得到的，R＝ρL/S(R表示电阻、S表示截面积、L表示长度、ρ表示电阻率)电导率与电阻率互为倒数关系。

经测定，本实施例制备的热电材料的电导率达到1.5Ω·cm，有效降低了二氧化锰的电阻(电阻降低了近100倍)，本发明通过加入硫化亚铁样品后，电阻降低了近100倍：电阻由20k欧姆降到200欧姆，这是掺杂硫化亚铁导致的效果(提高电导率)。

热导率是通过导热系数测定仪进行测量的。

经测定，本实施例制备的热电材料的热导率为0.5w/m.k，由于该材料是粉末状材料，热导率较块体材料(块状材料约为46w/m.k)降低很多，这也是本发明材料的优势之一。

上述材料由二氧化锰和硫化亚铁经球磨即得，而且使用的温度很低，都是在低温区，这样就可以利用地球上的绝大部分废热，例如夏天室外温度和室内温度的差异，可以用来家庭用电，路灯也可以进行应用)。

本发明要通过在室温下掺杂对三个参数进行调控：使塞贝克系数S达到国际基本水平200μV/k，大幅提高了电导率σ(通过降低电阻)，降低了热导率κ，最终提升了材料的热电优值，最终达到提升热电转化效率的目的。

Claims (4)

1.一种热电材料，由二氧化锰与硫化亚铁经球磨得到；

所述二氧化锰与所述硫化亚铁的质量比为30～40：1；

所述二氧化锰为粉末状。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述硫化亚铁以其掺杂含量为70％以上的产品的形式添加。

3.根据权利要求1或2所述的热电材料，其特征在于：所述球磨采用的球磨介质为氧化锆，球料比为1.3～1.8：1。

4.根据权利要求3所述的热电材料，其特征在于：所述球磨的条件如下：

转速为200～240r/min；

时间为10～30min。