JP2008300759A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高温大気中における使用においても、出力因子などの熱電変換特性の低下を抑制することのできるｎ型熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｆｅ、元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物であって、Ｆｅ：Ｍのモル比が、（２−ｘ）：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上１以下の範囲の値である。）である酸化物からなる熱電変換材料。
前記酸化物が、以下の式（１）で表される前記の熱電変換材料。
Ｆｅ_2-xＭ_xＯ_y （１）（ここで、Ｍおよびｘは、前記と同じ意味を表し、ｙは２．８以上３．２以下の範囲の値である。）
ＭがＴｉである前記の熱電変換材料。
ｘが０．０２以上０．２以下の範囲の値である前記の熱電変換材料。
【選択図】なし

Description

本発明は熱電変換材料に関する。より詳しくは酸化物からなる熱電変換材料に関する。

熱電変換発電とは、熱電変換材料において、温度差を設けた際に、電圧（熱起電力）が発生する現象、すなわちゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの種々の排熱を熱エネルギーとして利用できることから、実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。

熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換材料とされている。また、式中のα²×σは出力因子と呼ばれ、この出力因子の値も、熱電変換材料が保有する熱電変換特性を示す指標として用いられている。

Ｚ＝α²×σ／κ

熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。

また、酸化物からなるｎ型熱電変換材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ₃からなる熱電変換材料（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。

特開平８−２３１２２３号公報

しかしながら、上記のｎ型熱電変換材料においては、５００℃程度の高温大気中における使用時に、該材料が酸化、分解し、出力因子などの熱電変換特性が低下するという問題がある。本発明の目的は、高温大気中における使用においても、出力因子などの熱電変換特性の低下を抑制することのできるｎ型熱電変換材料を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞Ｆｅ、元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物であって、Ｆｅ：Ｍのモル比が、（２−ｘ）：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上１以下の範囲の値である。）である酸化物からなる熱電変換材料。
＜２＞前記酸化物が、以下の式（１）で表される前記＜１＞記載の熱電変換材料。
Ｆｅ_2-xＭ_xＯ_y （１）
（ここで、Ｍおよびｘは、前記と同じ意味を表し、ｙは２．８以上３．２以下の範囲の値である。）
＜３＞前記ＭがＴｉである前記＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞前記ｘが０．０２以上０．２以下の範囲の値である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が７０％以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。

本発明によれば、高温大気中における使用においても、出力因子などの熱電変換特性の低下を抑制することのできるｎ型の熱電変換材料を提供することができ、しかも安価なＦｅを含有する酸化物からなる熱電変換材料であることから、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明は、Ｆｅ、元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物であって、Ｆｅ：Ｍのモル比が、（２−ｘ）：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上１以下の範囲の値である。）である酸化物からなる熱電変換材料を提供する。

前記酸化物は、以下の式（１）で表されることが好ましい。
Ｆｅ_2-xＭ_xＯ_y （１）
（ここで、Ｍおよびｘは、前記と同じ意味を表し、ｙは２．８以上３．２以下の範囲の値である。）

本発明において、ｘが０．０１を下回る場合には、電気伝導度（σ）の値が小さくなる傾向にあり、出力因子の値が十分な値とはならない。また、ｘが１を超える場合には、ゼーベック係数（α）の値が小さくなる傾向にあり、出力因子の値が十分な値とはならない。

本発明において、出力因子の値をより大きくする意味で、ｘは０．０２以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．２以下、さらにより好ましくは０．０６以上０．２以下である。

本発明における酸化物の結晶構造は、代表的には、α−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造である。該結晶構造を有することにより、本発明は、その効果をより高めることができる。本発明において、ｙが、２．８以上３．２以下の範囲の値となることにより、該結晶構造を有することができる。

本発明において、出力因子の値をより大きくする意味で、ＭはＴｉを含有することが好ましい。

また本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。

また本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料の形状としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。

本発明における熱電変換材料は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、焼成により熱電変換材料となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｎの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。Ｆｅを含有する化合物としては、例えば、第一酸化鉄、第二酸化鉄、四三酸化鉄等が挙げられ、特に第二酸化鉄が好ましい。また、例えば元素ＭがＴｉである場合に、該金属元素を含有する化合物としては、酸化チタン、金属チタン、硫酸チタニル等が挙げられ、酸化チタンが好ましく用いられる。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。

前記金属化合物混合物を、大気中において７００℃以上１５００℃以下の範囲の温度にて０．５〜４８時間保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。焼結の温度は、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下の範囲の温度である。焼結温度が７００℃未満では焼結し難く、熱電変換材料の組成によっては、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１５００℃を超えるときは、熱電変換材料の組成によっては、異常粒成長や溶融することにより、本発明の熱電変換材料の出力因子の値が低くなる場合がある。

また、前記焼結の前に、金属化合物混合物を焼成することが好ましい。焼成の条件としては、組成にもよるが、金属化合物混合物を大気中において６００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することによっても本発明の熱電変換材料の製造することができる。このように成形の前に焼成することにより、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。また焼成品については、粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。

また、前記焼結の前に、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。

上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、相対密度が７０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、焼成品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。

また、本発明の熱電変換材料において、酸化もしくは還元され性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面を酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングしてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。

本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。

また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であるが、この場合、ｐ型熱電変換材料を併用する。ｐ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等が挙げられる（特開平９−３２１３４６号公報、特開２００１−６４０２１号公報参照）。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の熱電特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気抵抗率
焼結体試料を５×５×１０ｍｍの角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は大気中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。電気伝導度としては、電気抵抗率の逆数を用いた。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定は大気中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、エアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
真空中、室温で、レーザーフラッシュ法により焼結体試料の比熱および、熱拡散率を測定した。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造解析
焼成品、焼結体資料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
５．焼結体の相対密度
焼結体の相対密度（％）は、焼結体試料の密度（ｄ）を寸法法により算出し、理論密度（Ｄ）をα−Ｆｅ₂Ｏ₃の理論密度（５．２ｇ／ｃｍ³）として以下の式により求めた。
相対密度（％）＝ｄ／Ｄ×１００

実施例１
原料として、α−Ｆｅ₂Ｏ₃（株式会社高純度化学研究所製）および酸化チタン（ＴｉＯ₂、石原テクノ株式会社製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名））を用いて、Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、１．９８：０．０２となるように秤取して、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕混合して、乾燥して得られる混合物を、１軸プレス（成形圧は２０００ｋｇ／ｃｍ²）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１１５０℃で１２時間保持して焼結し、焼結体１を得た。焼結体１の粉末Ｘ線回折により、焼結体１はα−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造を有することがわかった。

焼結体１における電気抵抗率の測定結果を図１に、ゼーベック係数の測定結果を図２に示す（図中における１ｍｏｌ％に対応する）。また、５００℃における出力因子（α²×σ）は、５．３×１０^-5Ｗ／ｍＫ²であり、良好であることがわかった。

実施例２
Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、１．９４：０．０６となるように秤取した以外は、実施例１と同様にして、焼結体２を得た。焼結体２はα−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造を有することがわかった。焼結体２における電気抵抗率の測定結果を図１に、ゼーベック係数の測定結果を図２に示す（図中における３ｍｏｌ％に対応する）。また、５００℃における出力因子（α²×σ）は、９．２×１０^-5Ｗ／ｍＫ²であり、良好であることがわかった。

実施例３
Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、１．９：０．１となるように秤取した以外は、実施例１と同様にして、焼結体３を得た。焼結体３はα−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造を有することがわかった。また、焼結体３の相対密度は８８％であった。焼結体３における電気抵抗率の測定結果を図１に、ゼーベック係数の測定結果を図２に示す（図中における５ｍｏｌ％に対応する）。また、５００℃における出力因子（α²×σ）は、１１．６×１０^-5Ｗ／ｍＫ²であり、良好であることがわかった。

実施例４
Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、１．８：０．２となるように秤取した以外は、実施例１と同様にして、焼結体４を得た。焼結体４はα−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造を有することがわかった。焼結体４における電気抵抗率の測定結果を図１に、ゼーベック係数の測定結果を図２に示す（図中における１０ｍｏｌ％に対応する）。また、５００℃における出力因子（α²×σ）は、１０．５×１０^-5Ｗ／ｍＫ²であり、良好であることがわかった。

比較例１
原料として、酸化チタンを用いずに、α−Ｆｅ₂Ｏ₃（株式会社高純度化学研究所製）のみを用いる以外は実施例１と同様にして、焼結体５を得た。焼結体５はα−Ｆｅ₂Ｏ₃型結晶構造を有することがわかった。焼結体５における電気抵抗率の測定結果を図１に、ゼーベック係数の測定結果を図２に示す（図中におけるＳｔａｎｄａｒｄに対応する）。また、５００℃における出力因子（α²×σ）は、０．４×１０^-5Ｗ／ｍＫ²であり低かった。

また、上記実施例におけるＴｉの一部、または全部を、Ｃｒ、Ｍｎで置き換えることによっても、上記と同様の効果が得られる。

実施例における電気抵抗率の温度依存性を示す図。 実施例におけるゼーベック係数の温度依存性を示す図。

Claims (6)

1. Ｆｅ、元素Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物であって、Ｆｅ：Ｍのモル比が、（２−ｘ）：ｘ（ここで、ｘは０．０１以上１以下の範囲の値である。）である酸化物からなる熱電変換材料。
2. 前記酸化物が、以下の式（１）で表される請求項１記載の熱電変換材料。
   Ｆｅ_2-xＭ_xＯ_y （１）
   （ここで、Ｍおよびｘは、前記と同じ意味を表し、ｙは２．８以上３．２以下の範囲の値である。）
3. 前記ＭがＴｉである請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. 前記ｘが０．０２以上０．２以下の範囲の値である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
5. 形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が７０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。

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