CN101558504A - 热电转换材料、其制造方法、热电转换元件以及提高热电转换材料强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热电转换特性良好且机械强度优异的热电转换材料、其制造方法以及使用该材料的热电转换元件。该热电转换材料是含有热电转换材料用氧化物和无机物的热电转换材料，其中，无机物在压力950hPa～1050hPa、温度900℃的条件下不与热电转换材料用氧化物发生反应。热电转换材料的制造方法包括工序(a1)和工序(a2)，(a1)使热电转换材料用氧化物和无机物的混合物成形而得到成形体；(a2)将成形体在大气中800℃～1700℃下烧结。

Description

热电转换材料、其制造方法、热电转换元件以及提高热电转换材料强度的方法

技术领域

本发明涉及热电转换材料、其制造方法、热电转换元件以及提高热电转换材料强度的方法。

背景技术

所谓的热电转换发电是指，利用通过在热电转换材料上赋予温度差时产生热电动势的赛贝克效应，将热能转换为电能而进行的发电。在热电转换发电中，可以利用地热或焚烧炉的热等各种余热作为热能，因此作为环境保护型的发电而被人们期待。

热电转换材料的将热能转换为电能的效率(以下称为“能量转换效率”)取决于热电转换材料的性能指数(Z)。性能指数(Z)是使用热电转换材料的赛贝克系数(α)、电导率(σ)和热导率(κ)，利用下式(1)求出的值，

Z＝α²×σ/κ    (1)

如果使用性能指数(Z)大的热电转换材料，则能够得到能量转换效率优异的热电转换元件。式(1)中的α²×σ被称为输出因子(PF)，该值越大的热电转换材料，则热电转换元件每单位温度的输出越大。

在热电转换材料中有赛贝克系数为正值的p型热电转换材料和赛贝克系数为负值的n型热电转换材料。通常，在热电转换发电中，使用将p型热电转换材料和n型热电转换材料电串联连接的热电转换元件。因此，热电转换元件的能量转换效率取决于p型热电转换材料和n型热电转换材料的性能指数(Z)。为了得到能量转换效率优异的热电转换元件，需要性能指数(Z)高的p型热电转换材料和n型热电转换材料。

以前，作为n型热电转换材料用的氧化物，公开了具有钙钛矿型晶体结构的SrTiO₃(日本特开平8-231223号公报第2-3页)、CaMnO₃(日本特开2003-142742号公报第2-3页)。另外，作为p型热电转换材料用的氧化物，公开了NaCo₂O₄(日本特开平9-321346号公报第5-6页)、Ca₃Co₄O₉(日本特开2001-64021号公报第2-3页)、式ACuO_2+δ表示的氧化物(Oxide Thermoelectrics，2002(ISBN81-7736-100-7)，p.213-234)、RBa₂Cu₃O_7-δ表示的氧化物(日本特表2001-512910号公报第2-8页)。

但是，对现有的热电转换材料用氧化物进行烧结所得的热电转换材料，其机械强度不充分，在加工工序中加压时，有出现龟裂的情况。

发明内容

本发明的目的是提供PF等热电转换特性良好且机械强度优异的热电转换材料、其制造方法以及使用该材料的热电转换元件。本发明的另一个目的是提供提高热电转换材料强度的方法。

本发明人等对热电转换材料进行了各种研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的<1>～<14>。

<1>含有热电转换材料用氧化物和无机物的热电转换材料，其中，无机物在压力950hPa～1050hPa、温度900℃的条件下不与热电转换材料用氧化物反应。

<2>热电转换材料，其含有热电转换材料用氧化物和无机物，而且不含热电转换材料用氧化物与无机物的反应产物。

<3>上述<1>或<2>记载的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物为锰类氧化物。

<4>上述<3>记载的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物为钙锰类氧化物。

<5>上述<1>或<2>记载的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物具有钙钛矿型晶体结构或者层状钙钛矿型晶体结构。

<6>上述<1>或<2>记载的热电转换材料，其中，无机物为氧化物。

<7>上述<6>记载的热电转换材料，其中，无机物为选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的至少一种氧化物。

<8>上述<1>或<2>记载的热电转换材料，其中，相对于热电转换材料，无机物的量为1～60摩尔％。

<9>上述<1>或<2>记载的热电转换材料，其形状为烧结体，烧结体的相对密度为70％以上。

<10>热电转换元件，其含有上述<1>或<2>记载的热电转换材料。

<11>热电转换材料的制造方法，其包括工序(a1)和工序(a2)，

(a1)使热电转换材料用氧化物和无机物的混合物成形而得到成形体；

(a2)将成形体在大气中800℃～1700℃下烧结。

<12>上述<11>记载的方法，其进一步包括选自(i)和(ii)的工序(a0)，该工序用于制备热电转换材料用氧化物和无机物的混合物，

(i)对原料与无机物的混合物进行锻烧，所述原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素；

(ii)对原料进行锻烧，将所得锻烧品与无机物混合，所述原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素。

<13>上述<12>记载的方法，其中，在大气中600℃～1500℃下进行锻烧。

<14>提高热电转换材料强度的方法，其包括工序(b1)和(b2)，

(b1)使热电转换材料和无机物的混合物成形而得到成形体；

(b2)将成形体在大气中800℃～1700℃下烧结。

附图说明

图1表示实施例1中的热处理品的X射线衍射图。

图2表示比较例1中的烧结体4的X射线衍射图。

图3表示比较例1中的热处理品的X射线衍射图。

图4表示比较例2中的热处理品的X射线衍射图。

图5表示实施例1～3中使用的NiO的X射线衍射图。

图6表示比较例2中使用的氧化钛的X射线衍射图。

图7表示实施例4～6中使用的氧化铜的X射线衍射图。

图8表示实施例4中的热处理品的X射线衍射图。

图9表示实施例7中使用的氧化锌的X射线衍射图。

图10表示实施例7中的热处理品的X射线衍射图。

图11表示实施例8中的热处理品的X射线衍射图。

具体实施方式

热电转换材料、其制造方法

本发明的热电转换材料含有热电转换材料用氧化物和无机物。

热电转换材料用氧化物为p型热电转换材料用氧化物、n型热电转换材料用氧化物。作为p型热电转换材料用氧化物，例如可列举：NaCo₂O₄、Ca₃Co₄O₉、Li掺杂NiO、ACuO_2+δ(A为选自Y、碱土金属元素和稀土类金属元素中的至少一种，δ为0以上1以下。)、RBa₂Cu₃O_7-δ(R为选自Y、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，δ为0以上1以下。)、(Ca、Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁、(La、Sr)₂ZnO₄、SrFeO₃。作为n型热电转换材料用氧化物，例如可列举：SrTiO₃、锰类氧化物、LaNiO₃、La_n+1Ni_nO_3n+1(n为1～10的整数。)、(ZnO)_mIn₂O₃(m为1～19的整数。)、(ZnO)_mInGaO₃(m为1～19的整数。)、Ae_xTi₈O₁₆(Ae为碱土金属，x为0.8以上2以下。)。热电转换材料用氧化物优选为CaMnO₃、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n为1～10的整数)、CaMn₇O₁₂、Mn₃O₄、MnO₂、CuMnO₂之类的的锰类氧化物，更优选钙锰类氧化物。另外，热电转换材料用氧化物优选具有钙钛矿型晶体结构或者层状钙钛矿型晶体结构。作为具有钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，例如可列举以CaMnO₃为主体的氧化物，在不损害本发明效果的范围内，Ca和/或Mn的一部分可以被异质元素(異種元素)取代。作为取代Ca的元素，例如可列举：Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优选Mg、Sr、Ba。它们可以为单独或组合。作为取代Mn的元素，例如可列举：Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们可以为单独或组合。Ca和/或Mn的一部分被异质元素取代的、具有钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，有时显示出高热电转换特性。作为具有层状钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，例如可列举以式(1)表示的化合物为主体的氧化物，

Ca_n+1Mn_nO_3n+1    (1)

(n为1～10的整数)

在不损害本发明效果的范围内，Ca和/或Mn的一部分可以被异质元素取代。作为取代Ca的元素，例如可列举：Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优选Mg、Sr、Ba。它们可以为单独或组合。作为取代Mn的元素，例如可列举：Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们可以为单独或组合。Ca和/或Mn的一部分被异质元素取代的、具有层状钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，有时显示出高热电转换特性。

无机物只要是在压力950hPa～1050hPa、温度900℃的热处理条件下不与热电转换材料用氧化物发生反应的无机物即可。压力通常为大气压，加压、减压的操作不一定是必需的。温度通常为热处理装置中的设定温度，受到热处理的混合物的温度只要在设定温度±20℃以内即可。热处理条件中，气体氛围可以根据热电转换材料用氧化物的种类而不同。如果热电转换材料用氧化物在上述的压力和温度的大气氛围下稳定，则可以在大气氛围下进行热处理。如果在氧气氛围下稳定，则可以在氧气氛围下进行热处理。如果在惰性气体氛围下稳定，则可以在惰性气体氛围下进行热处理。另外，如果在还原气体氛围下稳定，则可以在还原气体氛围下进行热处理。本说明书中，“无机物不与热电转换材料用氧化物反应”是指，热电转换材料用氧化物和无机物的混合物在上述条件下进行热处理时，所得的热处理品在粉末X射线衍射图中，不存在以下衍射峰(衍射峰A)：既不归属于热电转换材料用氧化物的晶体结构的衍射峰，也不归属于无机物的晶体结构的衍射峰。或者即使存在衍射峰A，以显示出最大强度的衍射峰(衍射峰B)的强度作为100时，衍射峰A的强度不足1。粉末X射线衍射图可以通过对热处理品进行粉末X射线衍射测定(射线源：CuKα、衍射角2θ：10°～60°)而求得。无机物只要是在压力950hPa～1050hPa、温度900℃的热处理条件下不与热电转换材料用氧化物发生反应的无机物即可，可以根据热电转换材料用氧化物而适当选择。作为无机物，例如可列举：碳化物(碳化硅、碳化钛、碳化硼等)、氮化物(氮化硅、氮化硼等)之类的非氧化物类材料、复合氧化物(2元氧化物、3元氧化物等)、单纯氧化物(一元氧化物)、氧氮化物之类的氧化物类材料，优选列举氧化物类材料。氧化物类材料优选单纯氧化物。作为单纯氧化物，可列举：氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化铝、氧化硅、氧化镓、氧化铟和氧化锡。例如，当热电转换材料用氧化物为锰类氧化物时，无机物优选为氧化镍、氧化铜、氧化锌，更优选为氧化镍、氧化铜。它们可以单独或组合。另外，例如，当无机物为氧化锌时，锌的一部分可以被异质元素取代，作为取代锌的元素，例如可列举：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru，优选Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In。它们可以为单独或组合。取代量通常为锌的0.01摩尔％～10摩尔％。

作为热电转换材料用氧化物和无机物的组合，可列举Li掺杂NiO/氧化锌、Li掺杂NiO/氧化铜、(La、Sr)₂ZnO₄/氧化铜、CaMnO₃/氧化镍、CaMnO₃/氧化铜、CaMnO₃/氧化锌、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n为1～10的整数)/氧化镍、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n为1～10的整数)/氧化铜、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n为1～10的整数)/氧化锌、(ZnO)_mIn₂O₃(m为1～19的整数)/氧化铜或者(ZnO)_mInGaO₃(m为1～19的整数)/氧化铜。相对于热电转换材料，无机物的量通常为1～60摩尔％。无机物的优选量根据热电转换用氧化物/无机物的组合而不同。例如，热电转换材料含有CaMnO₃和NiO时，从提高机械强度和热电特性的观点考虑，相对于热电转换材料，NiO的量优选为20～50摩尔％，更优选为25～40摩尔％。热电转换材料含有CaMnO₃、CuO时，相对于热电转换材料，CuO的量优选为1～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。热电转换材料含有CaMnO₃、ZnO时，相对于热电转换材料，ZnO的量优选为20～50摩尔％，更优选为25～40摩尔％。

热电转换材料，在粉末X射线衍射图中，优选同时具有归属于热电转换材料用氧化物的晶体结构的衍射峰和归属于无机物的晶体结构的衍射峰。另外，热电转换材料优选不含热电转换材料用氧化物与无机物的反应产物。粉末X射线衍射图可以通过粉末X射线衍射测定(射线源：CuKα、衍射角2θ：10°～60°)而求得。

热电转换材料通常形状为烧结体。从提高电导率(σ)的观点考虑，热电转换材料优选为如定向烧结体之类的致密的烧结体。热电转换材料的相对密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。相对密度可以由热电转换材料用氧化物的化学式量α、热电转换材料用氧化物的真密度(比重)A(g/cm³)、无机物的化学式量β、无机物的真密度(比重)B(g/cm³)、热电转换材料的烧结密度C(g/cm³)、热电转换材料中的无机物的量x(mol％)，按照下式算出。相对密度(％)＝C/[{α×(100-x)/100+β×x/100}/{α×(100-x)/A+β×x/B}]×100作为烧结体的热电转换材料，只要其形状和尺寸作为热电转换元件合适即可，形状例如为板、圆柱、棱柱。

热电转换材料的热电转换特性良好，而且机械强度优异。此外热电转换材料还显示出优异的热冲击性。

热电转换材料例如可以采用以下方法制造，该方法包括使热电转换材料用氧化物和无机物的混合物成形而得到成形体的工序(a1)；以及对成形体进行烧结的工序(a2)。在该制造方法中，热电转换材料用氧化物和无机物可以是在上述热电转换材料中说明的相同的材料，具有适于成形的形状。其形状通常为粉末。热电转换材料用氧化物和无机物的混合物，例如可以通过包含选自以下(i)和(ii)的工序(a0)的方法来制备。工序(i)为对原料与无机物的混合物进行锻烧的工序，该原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素，具体而言，称取含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素的原料，使其成为所定的组成，对它们与无机物的混合物进行锻烧的工序。工序(ii)为对原料进行锻烧，将所得锻烧品与无机物混合的工序，该原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素，具体而言，称取含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素的原料，使其成为所定的组成，进行锻烧，将所得锻烧品与无机物混合的工序。含有金属元素的原料，例如为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、硫酸盐、有机酸盐之类在高温下分解和/或氧化而形成氧化物的化合物，或者氧化物。含有金属元素的原料可以是金属。例如，使用CaMnO₃作为热电材料用氧化物时，作为含有Ca的化合物，可列举碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物，优选碳酸盐。作为含有Mn的化合物，可列举：一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸锰、醋酸锰，优选为二氧化锰。混合可以采用干式、湿式中的任一种进行。优选采用能获得均匀混合物(含有含金属元素的化合物)的方法进行混合，例如优选采用球磨机、V型混合机、振动磨机、磨碎机、精磨机(dyno mill)、电动磨机(dynamic mill)等进行。混合时可以将混合物粉碎。可以在使含金属元素的原料的混合物形成热电转换材料用氧化物的条件下进行锻烧，可以适当设定锻烧温度、锻烧气体氛围。例如可以在大气氛围下、锻烧温度600℃～1500℃、锻烧温度保持时间0.5～24小时的条件下进行锻烧。通过这种锻烧，使所得的热电转换材料(烧结体)的组成的均匀性、结构的均匀性提高，热电转换材料(烧结体)的变形得到抑制，而且能获得机械强度优异的热电转换材料。锻烧获得的热电转换材料用氧化物通常形状为粉末。

成形例如可以通过单轴压制、冷静水压压制(CIP，冷間静水圧プレス)、机械压制、热压、热等静压压制(HIP，熱間等圧プレス)来进行。成形中可以根据需要使用粘合剂、分散剂、脱模剂等。所得的成形体通常形状为板、棱柱、圆柱。

烧结通常在大气氛围、烧结温度800℃以上1700℃以下(优选为1100℃以上1600℃以下，更优选为1200℃以上1600℃以下)、烧结时间(烧结温度的保持时间)0.5～48小时的条件下进行。

根据上述的制造方法，通常可获得相对密度70％以上，优选80％以上，更优选90％以上的烧结体(热电转换材料)。该制造方法中，通过改变金属化合物的混合物的粒子大小、热电转换材料用氧化物和无机物的混合物的粒子大小、混合物的锻烧品(粉末)的粒子大小、成形压力、烧结温度、烧结时间，从而可以控制烧结体的相对密度。烧结体可以粉碎，还可以进一步对所得的粉碎品进行烧结。烧结可以在与工序(a2)相同的条件下进行。另外，烧结体上可以涂覆不透氧膜。涂覆可以使用例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅之类的材料，采用气溶胶沉积、热喷涂、化学气相沉积(CVD)等进行。涂覆烧结体而得到的热电转换材料，其表面难以被氧化或还原，性能不易降低。

热电转换材料，可以采用除上述以外的其它方法制造。作为其它的制造方法，例如可列举：含共沉淀工序的方法、含水热工序的方法、含干透(drying-up)工序的方法、含溅射工序的方法、含利用CVD的工序的方法、含溶胶-凝胶工序的方法、含FZ(悬浮区熔法)工序的方法、含利用TSCG(模板型单晶生长法，template-type single crystal growthmethod)工序的方法。

实施方式(含CaMnO₃、NiO的热电转换材料)

含CaMnO₃、NiO的热电转换材料，例如可以通过以下方法制造：使CaMnO₃和NiO的混合物成形而得到成形体的工序(相当于前述的工序(a1))；将成形体在大气中烧结的工序(相当于前述的工序(a2))。CaMnO₃和NiO的混合物优选通过含有以下工序的方法制备：将经煅烧能形成CaMnO₃的金属化合物的混合物与NiO混合，对所得的混合物进行锻烧的工序(相当于工序(i))。可以在大气氛围下、锻烧温度600℃～1500℃、锻烧温度保持时间0.5～24小时的条件下进行锻烧。从获得高电导率(σ)的热电转换材料的观点考虑，烧结温度为800℃以上，优选为1100℃以上，更优选为1200℃以上。另外，从对非均相的析出、异常晶粒生长及熔融进行抑制并得到高性能指数(Z)的热电转换材料的观点考虑，烧结温度为1700℃以下，优选为1600℃以下。烧结时间例如为0.5～48小时。烧结气体氛围优选为含氧气体氛围。通过改变氧浓度，可以控制热电转换材料中的氧量。在高温大气中使用含热电转换材料的热电转换元件时，优选在大气中进行烧结。

热电转换元件

本发明的热电转换元件具有前述的热电转换材料。热电转换元件通常含有p型热电转换材料和n型热电转换材料，p型热电转换材料与n型热电转换材料接合，p型热电转换材料、n型热电转换材料中的任意一种为上述的热电转换材料。热电转换元件例如具有日本特开平5-315657号公报中记载的结构。

提高热电转换材料强度的方法

提高本发明的热电转换材料强度的方法，包括使热电转换材料和无机物的混合物成形而得到成形体的工序(b1)。

热电转换材料包括p型热电转换材料用氧化物或n型热电转换材料用氧化物。作为p型热电转换材料用氧化物，例如可列举：NaCo₂O₄、Ca₃Co₄O₉、Li掺杂NiO、ACuO_2+δ(A为选自Y、碱土金属元素和稀土类金属元素中的至少一种，δ为0以上1以下。)、RBa₂Cu₃O_7-δ(R为选自Y、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，δ为0以上1以下。)、(Ca、Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁、(La、Sr)₂ZnO₄、SrFeO₃。作为n型热电转换材料用氧化物，例如可列举：SrTiO₃、锰类氧化物、LaNiO₃、La_n+1Ni_nO_3n+1(n为1～10的整数。)、(ZnO)_mIn₂O₃(m为1～19的整数)、(ZnO)_mInGaO₃(m为1～19的整数)、Ae_xTi₈O₁₆(Ae为碱土金属，x为0.8以上2以下。)。热电转换材料用氧化物优选为CaMnO₃、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n为1～10的整数)、CaMn₇O₁₂、Mn₃O₄、MnO₂、CuMnO₂之类的锰类氧化物，更优选钙锰类氧化物。另外，热电转换材料用氧化物优选具有钙钛矿型晶体结构或者层状钙钛矿型晶体结构。作为具有钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，例如可列举以CaMnO₃为主体的氧化物，Ca和/或Mn的一部分可以被异质元素取代。作为取代Ca的元素，例如可列举：Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优选Mg、Sr、Ba。它们可以为单独或组合。作为取代Mn的元素，例如可列举：Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们可以为单独或组合。作为具有层状钙钛矿型晶体结构的热电转换材料用氧化物，例如可列举以式(1)表示的化合物为主体的氧化物，

Ca_n+1Mn_nO_3n+1    (1)

(n为1～10的整数)

Ca和/或Mn的一部分可以被异质元素取代。作为取代Ca的元素，例如可列举：Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In、Pb，优选Mg、Sr、Ba。它们可以为单独或组合。作为取代Mn的元素，例如可列举：Ru、Nb、Mo、W、Ta。它们可以为单独或组合。

作为无机物，例如可列举：碳化物(碳化硅、碳化钛、碳化硼等)、氮化物(氮化硅、氮化硼等)之类的非氧化物类材料、复合氧化物(2元氧化物、3元氧化物等)、单纯氧化物(一元氧化物)、氧氮化物之类的氧化物类材料，优选列举氧化物类材料。氧化物类材料优选单纯氧化物。作为单纯氧化物，可列举：氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化铝、氧化硅、氧化镓、氧化铟、氧化锡。例如，当热电转换材料用氧化物为锰类氧化物时，无机物优选为氧化镍、氧化铜、氧化锌，更优选为氧化镍、氧化铜。它们可以为单独或组合。另外，例如，当无机物为氧化锌时，锌的一部分可以被异质元素取代，作为取代锌的元素，例如可列举：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru，优选Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In。它们可以为单独或组合。取代量通常为锌的0.01摩尔％～10摩尔％。

成形可以通过单轴压制、冷静水压压制(CIP)、机械压制、热压、热等静压压制(HIP)来进行。成形中可以根据需要使用粘合剂、分散剂、脱模剂。所得的成形体通常形状为板、棱柱、圆柱。

提高热电转换材料强度的方法包含对由工序(b1)得到的成形体进行烧结的工序(b2)。

烧结通常在大气氛围、烧结温度800℃以上1700℃以下(优选为1100℃以上1600℃以下，更优选为1200℃以上1600℃以下)、烧结时间(烧结温度的保持时间)0.5～48小时的条件下进行。

实施例

通过实施例更详细地说明本发明。热电转换材料的各物性和晶体结构采用以下的方法求得。

电导率(σ，S/m)

将热电转换材料加工成棱柱状试验片，用银浆料将铂线固定在试验片上，通过直流四端子法测定电导率。在氮气流中、673K和1073K下进行测定。

赛贝克系数(α，μV/K)

在加工成与电导率测定时同样形状的试验片的两端面上，分别用银浆料固定R热电对(由铂-铑线和铂线对形成)，测定两端面的温度和热电动势。在氮气流中、673K和1073K下进行测定。使试验片的单面与流入空气的玻璃管接触来作成低温部，用R热电对测定两端面的温度，同时用铂线测定试验片的两端面之间产生的热电动势(ΔV)。通过控制流入玻璃管的空气的流量，而将试验片两端的温度差(ΔT)控制在1～10℃的范围内，由ΔT和ΔV的斜率计算赛贝克系数(α)。

输出因子(PF)

由电导率(σ)、赛贝克系数(α)，通过下式算出PF。

PF＝α²×σ

晶体结构

采用X射线衍射测定装置(RINT2500TTR型，株式会社Rigaku制)，利用以CuKα为射线源的粉末X射线衍射法分析试料(热处理品、烧结体)。

弯曲强度(δ_ave，N/mm²)

制作宽(w)4±1mm、厚度(t)3±1mm、长36mm以上的棒状试验片(烧结体)。对于试验片，采用岛津制作所制SHIKIBU，在支点间距离(L)30mm、滑块(crosshead)速度0.5mm/min、测定温度为室温(25℃)的条件下测定3点弯曲强度。由下式算出弯曲强度(δ)。P为试验片破坏时的最大荷重(N)。

δ＝3PL/2wt²

对于各试料，测定7片以上的试验片。计算从所得的测定结果中除去最大值和最小值后剩余的平均值(δ_ave)，作为弯曲强度。

实施例1

[混合物的制备]

称取CaCO₃(Ube Material株式会社制，商品名：CS3N-A)8.577g、MnO₂(株式会社高纯度化学研究所制)7.852g、MoO₃(株式会社高纯度化学研究所制)0.247g、NiO(株式会社高纯度化学研究所制，粉末X射线衍射图如图5所示)2.744g，采用湿式球磨机(介质：二氧化锆制球)混合20小时，得到混合物。相对于所得的热电转换材料，NiO的量为30摩尔％。

[混合物的热处理]

将混合物在大气压、大气中、900℃下进行热处理。所得的热处理品的粉末X射线衍射图如图1所示。由图1可知，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于NiO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

[混合物的成形、烧结]

将混合物在大气中、900℃下锻烧10小时后，采用湿式球磨机(介质：二氧化锆制球)将锻烧品粉碎20小时得到混合粉末。采用单轴压制(成形压力：500kg/cm²)使混合粉末成形，得到棒状的成形体。将成形体在大气中、1300℃下烧结10小时，得到烧结体1(热电转换材料)。

烧结体1，在673K下测定的赛贝克系数为-153(μV/K)、电导率为6.1×10²(S/m)、输出因子(PF)为1.4×10^-4(W/mK²)。另外，烧结体1的弯曲强度(δ)为4.5N/mm²。

实施例2

将NiO的量改变成相对于热电变换材料为40摩尔％(NiO量：4.269g)，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[成形、烧结]同样的操作得到烧结体2。所得烧结体2的测定结果如表1所示。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。在热处理品的粉末X射线衍射图中，与实施例同样，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于NiO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

实施例3

将NiO的量改变成相对于热电变换材料为50摩尔％(NiO量：6.403g)，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体3。烧结体3的测定结果如表1所示。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。在热处理品的粉末X射线衍射图中，与实施例同样，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于NiO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

比较例1

将NiO的量改变成相对于热电变换材料为0摩尔％(NiO量：0g)，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体4。烧结体4的测定结果如表1所示。另外烧结体4的X射线衍射图如图2所示。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。热处理品的粉末X射线衍射图如图3所示。

比较例2

使用TiO₂(Ishihara Techno株式会社制，商品名：PT-401M，粉末X射线衍射图如图6所示)4.564g代替NiO，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体5。烧结体5的测定结果如表1所示。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。热处理品的X射线衍射图如图4所示。图4中，存在与归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于TiO₂的晶体结构的衍射峰均不相符的峰(衍射峰A)。衍射峰A也是图4的粉末X射线衍射图中显示出最大强度的衍射峰(衍射峰B)。当以衍射峰B的强度作为100时，衍射峰A的强度为100，因此是CaMn_0.98Mo_0.02O₃与TiO₂反应的组合。

实施例4

使用CuO(高纯度化学株式会社制，粉末X射线衍射图如图7所示)4.545g代替NiO、将烧结温度改变为1050℃，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体6。烧结体6的测定结果如表1所示。相对于热电转换材料，CuO的量为40摩尔％。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。热处理品的X射线衍射图如图8所示。图8中，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于CuO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

实施例5

将CuO量改变成相对于热电转换材料为10摩尔％(CuO量：0.757g)，除此以外与实施例4同样操作，得到烧结体7。烧结体7的测定结果如表1所示。

对于该例的混合物，采用与实施例4同样的操作，得到热处理品。热处理品的X射线衍射图中，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于CuO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

实施例6

将CuO量改变成相对于热电转换材料为5摩尔％(CuO量：0.359g)，除此以外与实施例4同样操作，得到烧结体8。烧结体8的测定结果如表1所示。另外，在1073K下测定时的结果如表2所示。

对于该例的混合物，进行与实施例4同样的操作，得到热处理品。热处理品的X射线衍射图中，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于CuO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

实施例7

使用ZnO(高纯度化学株式会社制，粉末X射线衍射图如图9所示)4.649g代替NiO，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体9。烧结体9的测定结果如表1所示。相对于热电转换材料，ZnO的量为40摩尔％。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。热处理品的X射线衍射图如图10所示。图10中，存在归属于CaMn_0.98Mo_0.02O₃的晶体结构的衍射峰和归属于ZnO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

实施例8

将原料改变为CaCO₃(Ube Material株式会社制，商品名：CS3N-A(商品名))8.997g、MnO₂(株式会社高纯度化学研究所制)10.505g、Dy₂O₃(日本Yttrium株式会社制)4.192g、CuO(高纯度化学株式会社制)0.447g，并且将烧结温度改变为1080℃，除此以外进行与实施例1的[混合物的制备]和[混合物的成形、烧结]同样的操作得到烧结体10。烧结体10的测定结果如表1所示。相对于热电转换材料，CuO的量为5摩尔％。

对于该例的混合物，进行与实施例1的[混合物的热处理]同样的操作。热处理品的X射线衍射图如图11所示。图11中，存在归属于Ca_0.9Dy_0.1MnO₃的晶体结构的衍射峰和归属于CuO的晶体结构的衍射峰，不存在除此以外的峰。

表1热电转换材料的各物性

表2热电转换材料的各物性

工业适用性

根据本发明可提供热电转换特性良好、且机械强度优异的热电转换材料。具有热电转换材料的热电转换元件，可适用于利用工厂的余热、锻烧炉的余热、工业炉余热、汽车余热、地热、太阳能等的热电转换发电，而且还可用于激光二极管等精密温度控制装置、空调装置、冰箱等。

Claims (14)

1.含有热电转换材料用氧化物和无机物的热电转换材料，其中，无机物在压力950hPa～1050hPa、温度900℃的条件下不与热电转换材料用氧化物发生反应。

2.热电转换材料，其含有热电转换材料用氧化物和无机物，而且不含热电转换材料用氧化物与无机物的反应产物。

3.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物为锰类氧化物。

4.权利要求3所述的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物为钙锰类氧化物。

5.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，热电转换材料用氧化物具有钙钛矿型晶体结构或者层状钙钛矿型晶体结构。

6.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，无机物为氧化物。

7.权利要求6所述的热电转换材料，其中，无机物为选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的至少一种。

8.权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，相对于热电转换材料，无机物的量为1～60摩尔％。

9.权利要求1或2所述的热电转换材料，其形状为烧结体，烧结体的相对密度为70％以上。

10.热电转换元件，其含有权利要求1或2所述的热电转换材料。

11.热电转换材料的制造方法，其包括工序(a1)和工序(a2)，

(a1)使热电转换材料用氧化物和无机物的混合物成形而得到成形体；

(a2)将成形体在大气中800℃～1700℃下烧结。

12.权利要求11所述的方法，其进一步包括选自(i)和(ii)的工序(a0)，该工序用于制备热电转换材料用氧化物和无机物的混合物，

(i)对原料与无机物的混合物进行锻烧，所述原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素；

(ii)对原料进行锻烧，将所得锻烧品与无机物混合，所述原料含有经锻烧形成热电转换材料用氧化物的金属元素。

13.权利要求12所述的方法，其中，在大气中600℃～1500℃下进行锻烧。

14.提高热电转换材料强度的方法，其包括工序(b1)和(b2)，

(b1)使热电转换材料和无机物的混合物成形而得到成形体；

(b2)将成形体在大气中800℃～1700℃下烧结。

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