JP2866503B2 - 酸化物超電導構造体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導構造体の製造方法

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JP2866503B2 JP3154530A JP15453091A JP2866503B2 JP 2866503 B2 JP2866503 B2 JP 2866503B2 JP 3154530 A JP3154530 A JP 3154530A JP 15453091 A JP15453091 A JP 15453091A JP 2866503 B2 JP2866503 B2 JP 2866503B2
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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体を具備
した構造体の製造方法に関し、詳細には、高密度で且つ
高配向の酸化物超電導体を有し且つ高強度を有する構造
体の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】近年、超電導体として従来から用いられて
きた金属系超電導体よりも高い臨界温度Tc(抵抗がゼ
ロになる温度)を有する材料として酸化物超電導体が発
見され、その実用化が期待されている。
【0003】現在、酸化物超電導体としては、主として
Y−Ba−Cu−O系(以下、Y系という)およびBi
−Sr−Ca−Cu−O系(以下、Bi系という)およ
びTl−Ba−Ca−Cu−O系(以下、Tl系とい
う)の3種が主として知られている。これらの酸化物超
電導体は、その実用化に際しては高い臨界温度を有する
とともに臨界電流密度(抵抗ゼロにおける電流値)が大
きいことが必要とされている。また、構造体としての強
度を高める必要もあるが、このような特性を得るために
はその相対密度を高め、高緻密化することが最も重要で
あると言われている。
【0004】そこで、従来より高密度の酸化物超電導体
を作成する方法として、従来より高い機械的な圧力を加
えつつ加熱するホットプレス法が採用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、酸化
物超電導体自体の強度が低く、ホットプレス法により高
緻密化を達成してもその強度は低く取扱いに注意を払う
必要があり、実用化に対して不十分であり、しかも、結
晶粒子の配向性も不十分であるために得られる焼結体の
臨界電流密度もせいぜい1000A/cm2 以下であ
り、実用的レベルには到底達していないのが現状であっ
た。
【0006】そこで、本発明者等は先に低Tc相の仮焼
粉末を常圧で焼成して充分に高Tc相を生成した後、該
焼結体に圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホッ
トフォージング処理を行うことによって、高配向、高密
度でJc値が1500〜4500A/cm2 程度の優れ
た酸化物超電導体が得られることを提案したが、かかる
方法においても強度が不十分であり、その取扱いに注意
を必要とするという問題があった。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題点に対して、特に強度を向上させるための方法につい
て検討を重ねた結果、先に提案した方法をさらに改良
し、前記の構成においてホットフォージング処理を行う
に際し、酸化物超電導焼結体を酸化物系セラミックスと
積層して加圧下で加熱処理することにより酸化物セラミ
ックス焼結体と酸化物超電導体とが強固に接合した一体
物が得られ、構造体として高い超電導特性を維持しつ
つ、高い強度を有する構造体が得られることを知見し
た。
【0008】即ち、本発明の酸化物超電導構造体の製造
方法は、酸化物超電導体を構成する元素の酸化物あるい
は酸化物形成化合物からなる混合体を成形するか、ある
いは該混合体を仮焼した後に成形し、該成形体を一旦酸
化性雰囲気中で焼成した後に、該焼結体を酸化物系セラ
ミツクスと積層して加圧下で熱処理することを特徴とす
るものである。
【0009】以下、本発明を詳述する。本発明の製造方
法によれば、まず酸化物超電導体を構成する金属の酸化
物粉末あるいは焼成により酸化物を形成しうる炭酸塩や
硝酸塩粉末を用いてこれらを酸化物超電導体を形成しう
る割合に秤量混合する。具体的には前述したBi系酸化
物超電導体のうち高Tc相を作成する場合には、Bi2
3 、SrO、CaCO3 、CuOの各粉末を用いてこ
れらを原子比においてSrを2としたとき、Biが1.
8〜2.2、Caが2.0〜3.5、Cuが3.0〜
4.5の範囲になるように秤量する。また、高Tc相の
生成量を増加させることを目的として上記の混合体にさ
らにPbO粉末、およびK2 CO3 、Na2 CO3 、L
2 CO2 等をSrを2としてPbを0.1〜0.5、
K、Li、Naを0.05〜0.6の割合で混合するこ
とができる。得られた混合物は所望により700〜85
0℃の酸化性雰囲気中で1〜20時間程度仮焼した後、
成形する。
【0010】成形は公知の成形手段によって行うことが
でき、例えばプレス成形、押出し成形、ドクターブレー
ド成形法等により実施される。
【0011】次に、上記のようにして得られた成形体を
840〜855℃の酸化性雰囲気中で焼成する。この焼
成によって一旦低Tc相の燐片状の結晶が生成されると
ともに焼成が進行するに従い、低Tc相から高Tc相に
変換される。
【0012】この焼成を非加圧で行うと燐片状の結晶の
成長により低密度の焼結体となるために、ホットプレス
焼成を行ってもよい。上記焼成工程終了時点では、焼結
体の燐片状結晶はほとんど無配向状態である。
【0013】次に、本発明によれば、上記の酸化物超電
導焼結体を酸化物系セラミックスに挟んだ状態でホット
フォージング処理する。この処理方法を図1を用いて説
明する。図中、1は酸化物超電導体焼結体、2、3はプ
レスパンチ、4、5は酸化物系セラミックスである。本
発明によれば、酸化物超電導体焼結体1とプレスパンチ
2、3との間に酸化物系セラミックス4、5を介して配
置し、プレスパンチ2、3によってA方向に圧力を付与
すると同時に適当な加熱手段(図示せず)によって加熱
を行う。この時の圧力は50kg/cm2 以上、加熱温
度は800〜850℃が適当である。
【0014】このホットフォージング処理により、酸化
物超電導体焼結体と酸化物系セラミックスは接合一体化
され、酸化物超電導体を含む構造体として高い強度を有
したものとなる。
【0015】なお、ホットフォージング処理において用
いられる酸化物系セラッミクスとしてはAl2 3 、Z
rO2 、SiO2 、MgO等からなるものが好適で、こ
れらの酸化物系セラミックスは、酸化物超電導体焼結体
とは別途周知の方法で作製されたもので、特に対理論密
度比が80%以上の焼結体が好適である。また、酸化物
超電導体との複合化により強度を向上させるためには酸
化物系セラミックスの厚みは0.05mm以上であるこ
とが好適である。また、このホットフォージング処理に
よれば、図1において、酸化物超電導体1と酸化物系セ
ラミックス2、3との間に例えばAg、Au、Cu、P
t等の延性のある金属からなる厚さ0.05mm以上の
金属板を介在して処理を行うこともできる。
【0016】
【作用】本発明の構成によれば、焼成によって得た酸化
物超電導焼結体を酸化物系セラミツクスと積層した状態
でホットフォージング処理することが最も重要である。
【0017】このような処理を施すと、酸化物系セラミ
ツクスに接する酸化物超電導体の一部が溶融し酸化物系
セラミツクスの界面に拡散またはガラス層を形成するた
め、酸化物超電導体と酸化物系セラミックス間の接着強
度が増し、酸化物超電導体と酸化物系セラミックスの一
体構造物が作製される。これにより、一体構造体の機械
的強度が飛躍的に向上する。
【0018】また、延性金属を介在させると、図1にお
けるA方向からの圧力によって延性金属自身がA方向と
直角な方向に圧延され、それと同時に焼結体1も同様な
方向に圧延されるために焼結体中の燐片状結晶粒子が配
向されるとともに圧縮され焼結体の密度を高くすること
ができる。それにより、燐片状結晶同士の密着性が飛躍
的に向上するために酸化物超電導体の臨界電流密度をさ
らに高くすることができる。
【0019】なお、ホットフォージング処理を行う際に
積層される物質として、酸化物系セラミックス以外に金
属材料、炭化物や窒化物等の非酸化性セラミックス、あ
るいは酸化物系セラミックス系の焼成前の成形体等が考
えられるが、貴金属材料は延性があり、強度が低く、し
かも高価であるという問題があり、その他の金属では処
理中に酸化物超電導体中へ金属元素が拡散し超電導特性
を劣化させるという問題がある。また、非酸化物系セラ
ミックスでは、酸化物超電導体が焼成中に還元雰囲気中
にさらされ、分解してしまうという問題がある。さらに
酸化物系成形体を積層し、酸化物超電導体と同時焼成す
る方法では、酸化物超電導体自体の焼成温度が低いた
め、焼成温度が合わずに同時に焼成することが難しい。
【0020】よって、本発明において積層される物質
は、酸化物系のすでに焼成されたセラミックスであるこ
とが必要である。
【0021】
【実施例】
実施例1 原料粉末としてBi2 3 、PbO、SrCO3 、Ca
CO3 、CuOの各粉末を各金属のモル比がBi:P
b:Sr:Ca:Cu=1.93:0.36:2:3.
17:4.25となるように秤量後、750〜810℃
で20時間仮焼し、粉砕して平均粒径5μm の低Tc相
を多量に含む仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をφ12m
mの金型を用いて成形圧1ton/cm2 で成形して厚
み約1mmの円板状成形体を得た。
【0022】次に、上記成形体を大気中で840℃の温
度で150時間焼成したところ、比重2.0(アルキメ
デス法に基づく)の焼結体が得られた。また、組織観察
したところ、高Tc相の燐片状の結晶がランダムに配列
していた。
【0023】一方、あらかじめ精選した純度99%以
上、粒径3μm以下のAl2 3 と、その他の含有物と
してSiO2 、CaO、MgOをそれぞれを磁器の組成
比が82:12:2:4となるように調合した。この調
合原料に酢酸ビニルを加え、アルミナボールを用いて1
6時間湿式粉砕した。これを造粒後、成形し、得られた
成形体を1450〜1700℃で2時間保持し、対理論
密度比99%のAl2 3 質焼結体を得た。
【0024】次に、酸化物超電導体焼結体を図1に従
い、焼結体の上下面に前記で得たアルミナ質焼結体の製
の厚み0.5mmのプレートを配置し、このプレートを
介して焼結体に対して5ton/cm2 の圧力で845
℃の温度でホットフォージング処理した。このようにし
て得られた焼結体を試料No,1とした。
【0025】最終的に得られた焼結体に対してアルキメ
デス法により比重を調べるとともにX線回折測定を行
い、X線回折のチャートデータに基づき、下記数1から
(001)面の配向度fを求めた。
【0026】
【数1】
【0027】さらに、上記焼結体について、抵抗法に基
づき、試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子
に1μV/cmの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密
度Jcとして求め、同時に臨界温度Tcも測定した。結
果は表1に示した。
【0028】比較例1 実施例1において、ホットフォージング処理時に酸化物
セラミツクスを何ら用いない以外は、実施例1と全く同
様にして焼結体(試料No,2)を作成し、同様に特性の
評価を行った。結果は表1に示した。
【0029】実施例2 実施例1において、ホットフォージング処理を、酸化物
超電導体と酸化物セラミックス焼結体との間に銀製の厚
み0.1mmのプレートを配置し、このプレートを介し
て焼結体に対して1ton/cm2 の圧力で820℃の
温度で行った。
【0030】得られた焼結体(試料No,3)に対して、
実施例1と同様に特性の評価を行った。結果は表1に示
した。
【0031】
【表1】
【0032】表1から明らかなように、酸化物超電導体
と酸化物セラミツクスの同時焼成体である実施例1は、
酸化物超電導体のみの比較例1に比べ、強度が向上する
ばかりでなく、比重、配向度、Jc値、Tc値のいずれ
においても優れている。さらに、ホットフォージング処
理に際して延性金属を焼結体と酸化物系セラミックスの
間に介在させた実施例2は配向度、Jc値、Tc値のい
ずれにおいても、実施例1よりもさらに優れた酸化物超
電導体を得ることができた。
【0033】また、上記と同様にY2 3 を3モル%含
有するZrO2 質焼結体、およびMgO焼結体を用いて
同様な試験を行い、Al2 3 質焼結体との複合化と同
様に優れた特性が得られた。
【0034】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の方法によ
れば、酸化物超電導体の作成に際してある程度緻密化し
た焼結体をホットフォージング処理するに当たり、酸化
物セラミツクスを積層して同時焼成を行うことによっ
て、焼結体の結晶粒子の配向度を高めるとともに高密度
化が達成できるために高臨界温度を有し且つ臨界電流密
度が極めて高い酸化物超電導体を安定して得るとともに
高強度を有する構造体を得ることができる。
【0035】このように、臨界電流密度の高い酸化物超
電導体が得られることにより酸化物超電導体の実用化を
さらに進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸化物超電導体の製造方法におけるホ
ットフォージング処理を説明するための図である。
【符号の説明】
1・・・酸化物超電導焼結体 2,3・プレスパンチ 4・・・酸化物系セラミツクス

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物超電導体を構成する元素の酸化物あ
    るいは酸化物形成可能な化合物からなる混合物を成形す
    るか、あるいは該混合物を仮焼後成形する工程と、該成
    形体を酸化性雰囲気中で焼成する工程と、該焼結体を酸
    化物系セラミックス焼結体と積層して加圧すると同時に
    加熱処理する工程とを具備する酸化物超電導構造体の製
    造方法。
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