JP2791408B2 - 高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体の製
造法に関し、更に詳しくは該酸化物超電導体を高密度・
高配向化させる有効な製造方法に関するものである。
造法に関し、更に詳しくは該酸化物超電導体を高密度・
高配向化させる有効な製造方法に関するものである。
（従来の技術） 酸化物超電導体としては、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系及びBi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の２種があり、これらは臨界温度Tc
（抵抗がゼロになる温度）が高いことからその実用化が
期待されている。後者のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体
は、更に高Tc相として主に２種の化合物が知られてお
り、これらは具体的には、 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ（Tc＝110K）及びBi2Sr2Ca1Cu2O8+
δ（Tc＝80K）なる組成式で表される。以下、前者を110
K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物、後者を80K相Bi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ系酸化物と称する。
Sr−Ca−Cu−Ｏ系の２種があり、これらは臨界温度Tc
（抵抗がゼロになる温度）が高いことからその実用化が
期待されている。後者のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体
は、更に高Tc相として主に２種の化合物が知られてお
り、これらは具体的には、 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ（Tc＝110K）及びBi2Sr2Ca1Cu2O8+
δ（Tc＝80K）なる組成式で表される。以下、前者を110
K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物、後者を80K相Bi−Sr−
Ca−Cu−Ｏ系酸化物と称する。
これらBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物の特徴としては、
その結晶がりん片状であることであり、このりん片状結
晶を一方向に配向させることにより、超電導体の特性、
特に臨界電流密度Jc（抵抗ゼロの状態での電流値）を高
くすることが出来るとされている。また、焼結体として
のその相対密度を高め、高緻密化することも特性向上の
大きな要因であると云われている。
その結晶がりん片状であることであり、このりん片状結
晶を一方向に配向させることにより、超電導体の特性、
特に臨界電流密度Jc（抵抗ゼロの状態での電流値）を高
くすることが出来るとされている。また、焼結体として
のその相対密度を高め、高緻密化することも特性向上の
大きな要因であると云われている。
ところで、上記Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物は、焼成
時に密度が低下してJcが下がる傾向となる。そこで、80
K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの仮焼粉末をホットプレスによ
り緻密化することがなされている。また、110K相Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏの合成は、長時間の焼成が必要である為、
ホットプレス後常圧で長時間加熱処理をすることにより
その特性の向上が講じられたりしていた。
時に密度が低下してJcが下がる傾向となる。そこで、80
K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの仮焼粉末をホットプレスによ
り緻密化することがなされている。また、110K相Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏの合成は、長時間の焼成が必要である為、
ホットプレス後常圧で長時間加熱処理をすることにより
その特性の向上が講じられたりしていた。
（発明が解決しようとする課題） 然し乍ら、上記80K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの仮焼粉末
をホットプレスする場合、緻密化は進むが110K相Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏの生成量が少なく、Jcの向上は期待できな
い。また、ホットプレス後加熱処理する場合、110K相の
生成量は多くなるが、密度が低下しJcはさ程高くならな
い。更に、110K相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ粉末をホットプ
レスすることも考えられるが、粉砕した粉末は粒径が小
さくなり、一軸加圧による配向の効果が期待出来ない。
をホットプレスする場合、緻密化は進むが110K相Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏの生成量が少なく、Jcの向上は期待できな
い。また、ホットプレス後加熱処理する場合、110K相の
生成量は多くなるが、密度が低下しJcはさ程高くならな
い。更に、110K相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ粉末をホットプ
レスすることも考えられるが、粉砕した粉末は粒径が小
さくなり、一軸加圧による配向の効果が期待出来ない。
（発明の目的） 本発明は、上記に鑑みなされたものであり、緻密且つ
高配向度を有し、110K相単相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体の新規な製造方法を提供せんとするもので
ある。
高配向度を有し、110K相単相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸
化物超電導体の新規な製造方法を提供せんとするもので
ある。
（課題を解決する為の手段） 上記目的を達成する本発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系
酸化物超電導体を構成する元素の酸化物粉末若しくは酸
化物形成化合物（炭酸塩、硝酸塩等）粉末を成形し若し
くは仮焼後成形し、該成形体を酸化性雰囲気下840〜855
℃で焼成し、得られた焼結体を50kg/cm2以上の加圧下80
0〜850℃で加熱処理することを特徴とする高密度・高配
向酸化物超電導体の製造方法にある。
酸化物超電導体を構成する元素の酸化物粉末若しくは酸
化物形成化合物（炭酸塩、硝酸塩等）粉末を成形し若し
くは仮焼後成形し、該成形体を酸化性雰囲気下840〜855
℃で焼成し、得られた焼結体を50kg/cm2以上の加圧下80
0〜850℃で加熱処理することを特徴とする高密度・高配
向酸化物超電導体の製造方法にある。
上記焼成条件を840〜855℃としたのは、840℃未満の
場合110K相が生成し難くなり、855℃を越えると溶融し
超電導体が形成されなくなるからである。また、加圧、
加熱処理時の圧力を50kg/cm2以上としたのは、50kg/cm2
未満の場合緻密化せず配向性も悪くなり、Jcの向上が望
めないからである。更に、加圧・加熱処理時の加熱温度
を800〜850℃としたのは、800℃未満の場合配向性はあ
る程度向上するが結晶粒子間の密着性が悪くなりJcの向
上は望めず、850℃を越えると溶融するか又は110K相が
分解して80K相が生成し易くなるからである。
場合110K相が生成し難くなり、855℃を越えると溶融し
超電導体が形成されなくなるからである。また、加圧、
加熱処理時の圧力を50kg/cm2以上としたのは、50kg/cm2
未満の場合緻密化せず配向性も悪くなり、Jcの向上が望
めないからである。更に、加圧・加熱処理時の加熱温度
を800〜850℃としたのは、800℃未満の場合配向性はあ
る程度向上するが結晶粒子間の密着性が悪くなりJcの向
上は望めず、850℃を越えると溶融するか又は110K相が
分解して80K相が生成し易くなるからである。
尚、本発明におけるBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体の
組成は110K相として知られる単一の組成のみでなく、製
法上個々の元素が特定の範囲にあることが望ましく、具
体的には各金属の原子比においてSrを２とした時、Biが
1.8乃至2.2、Caが2.0乃至3.5、Cuが3.0乃至4.5の範囲か
ら成り、場合によりPbを添加するときは、Srを２とし、
Pbを0.1乃至0.5の割合で配合すれば良い。
組成は110K相として知られる単一の組成のみでなく、製
法上個々の元素が特定の範囲にあることが望ましく、具
体的には各金属の原子比においてSrを２とした時、Biが
1.8乃至2.2、Caが2.0乃至3.5、Cuが3.0乃至4.5の範囲か
ら成り、場合によりPbを添加するときは、Srを２とし、
Pbを0.1乃至0.5の割合で配合すれば良い。
（作用） 上記製造方法に於いては、原料粉末若しくはその仮焼
粉末の成形体を酸化性雰囲気下の上記温度で焼成する
と、110K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの焼結体が得られる。こ
の段階では、110K相の粒成長によりりん片状の結晶粒子
から成る超電導体が得られるが、その密度は低くまた結
晶は異方性を有する。その後、当該焼結体を上記条件で
加圧・加熱処理すると、110K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの組
成が維持されたままりん片状結晶粒子が圧縮されて緻密
化され、またりん片状結晶粒子が同一方向に配向する。
その結果、Jcが飛躍的に向上する。
粉末の成形体を酸化性雰囲気下の上記温度で焼成する
と、110K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの焼結体が得られる。こ
の段階では、110K相の粒成長によりりん片状の結晶粒子
から成る超電導体が得られるが、その密度は低くまた結
晶は異方性を有する。その後、当該焼結体を上記条件で
加圧・加熱処理すると、110K相Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの組
成が維持されたままりん片状結晶粒子が圧縮されて緻密
化され、またりん片状結晶粒子が同一方向に配向する。
その結果、Jcが飛躍的に向上する。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳述する。
（ｉ）原料粉末として、Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、Cu
Oの各粉末を、各金属のモル比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.93:
0.36:2:3.17:4.25となるよう坪量後、750〜810℃で20時
間仮焼し、粉砕して平均粒径５μｍの仮焼粉末を得た。
Oの各粉末を、各金属のモル比がBi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.93:
0.36:2:3.17:4.25となるよう坪量後、750〜810℃で20時
間仮焼し、粉砕して平均粒径５μｍの仮焼粉末を得た。
（ii）この仮焼粉末をφ12mmの金型を用い、成形圧1ton
/cm2で成形して厚み約1mmの円板状成形体を得た。
/cm2で成形して厚み約1mmの円板状成形体を得た。
（iii）上記成形体を大気中第１表に示す温度で焼成
し、更に第１表に示す条件で加圧・加熱処理をした。
し、更に第１表に示す条件で加圧・加熱処理をした。
（iv）上記で得た焼結体についてアルキメデス法により
比重を測定し、また、Ｘ線回折を測定し、110K相及び80
K相の存在を同定した。更に、このＸ線回折のチャート
データに基づき、次式から（001）面の配向度ｆを求
めた。
比重を測定し、また、Ｘ線回折を測定し、110K相及び80
K相の存在を同定した。更に、このＸ線回折のチャート
データに基づき、次式から（001）面の配向度ｆを求
めた。
ｆ＝（Ｐ−Po）／（１−Po）…… 式中 Ｐ（配向試料）＝ΣＩ（00l）／〔ΣＩ（hkl）＋ΣＩ
（00l）〕 Po（未配向試料）＝ΣＩ′（00l）／〔ΣＩ′（hkl）＋
ΣＩ′（00l）〕 （ｖ）更に、上記焼結体について、抵抗法に基づき、試
料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子間に１μ
V/cmの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密度Jcとして
求め、同時に臨界温度Tcを求めた。
（00l）〕 Po（未配向試料）＝ΣＩ′（00l）／〔ΣＩ′（hkl）＋
ΣＩ′（00l）〕 （ｖ）更に、上記焼結体について、抵抗法に基づき、試
料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端子間に１μ
V/cmの電圧が生じた時の電流値を臨界電流密度Jcとして
求め、同時に臨界温度Tcを求めた。
〈比較例−１〉 上記実施例の（ii）で得た成形体を大気中850℃で焼
成して焼結体とした後、室温で5ton/cm2の一軸プレス処
理をし、更に840℃で50時間熱処理（アニール処理）を
した（第１表中、試料No.2）。
成して焼結体とした後、室温で5ton/cm2の一軸プレス処
理をし、更に840℃で50時間熱処理（アニール処理）を
した（第１表中、試料No.2）。
〈比較例−２〉 上記実施例の（ｉ）で得た仮焼粉末を直接840℃で5to
n/cm2の一軸プレス処理をし、更に840℃で50時間熱処理
（アニール処理）をした（第１表中、試料No.6）。
n/cm2の一軸プレス処理をし、更に840℃で50時間熱処理
（アニール処理）をした（第１表中、試料No.6）。
これら比較例によって得た試料についても、上記実施
例の（iv）（ｖ）と同要領で特性評価を行なった。
例の（iv）（ｖ）と同要領で特性評価を行なった。
上記実施例及び比較例に於ける測定データを、焼成条
件及び加圧・加熱処理条件等と共に纏めて第１表に示
す。
件及び加圧・加熱処理条件等と共に纏めて第１表に示
す。
第１表の結果から、本発明の実施例である試料No.1、
８乃至11の試料は、いずれも緻密且つ高配向度を示し、
またJcが高く、更に110K相を多く含んでいる。特に、焼
成処理により粒成長させた110K相の焼結体を加圧・加熱
処理することにより、粒成長した組織の110K相単相の酸
化物超電導体の作製が可能となったことが理解される。
これに対し、試料No.2（比較例）の試料は、室温で加圧
処理した為に、粒子間の密着性に乏しく、Jcはさ程高く
ならず、しかも110K相の生成量が不充分でTcも低かっ
た。また、試料No.3（実験例）の試料は、加圧・加熱処
理の際の温度が高い為に溶融し超電導体を形成しなかっ
た。更に、試料No.4、５（いずれも実験例）の試料は、
加圧力が小さく或いはゼロである為、緻密化せずまた配
向性も悪く、Jcは実用可能値に程遠いものであった。試
料No.6（比較例）の試料は焼成処理をしていない為、粒
成長が不充分で、且つ110K相の成長量も少なく、また配
向性も悪かった。試料No.7（実験例）の試料は、加圧・
加熱処理時の温度が低い為、配向性が悪くJcも高くなら
なかった。
８乃至11の試料は、いずれも緻密且つ高配向度を示し、
またJcが高く、更に110K相を多く含んでいる。特に、焼
成処理により粒成長させた110K相の焼結体を加圧・加熱
処理することにより、粒成長した組織の110K相単相の酸
化物超電導体の作製が可能となったことが理解される。
これに対し、試料No.2（比較例）の試料は、室温で加圧
処理した為に、粒子間の密着性に乏しく、Jcはさ程高く
ならず、しかも110K相の生成量が不充分でTcも低かっ
た。また、試料No.3（実験例）の試料は、加圧・加熱処
理の際の温度が高い為に溶融し超電導体を形成しなかっ
た。更に、試料No.4、５（いずれも実験例）の試料は、
加圧力が小さく或いはゼロである為、緻密化せずまた配
向性も悪く、Jcは実用可能値に程遠いものであった。試
料No.6（比較例）の試料は焼成処理をしていない為、粒
成長が不充分で、且つ110K相の成長量も少なく、また配
向性も悪かった。試料No.7（実験例）の試料は、加圧・
加熱処理時の温度が低い為、配向性が悪くJcも高くなら
なかった。
尚、出発物質中にPbO粉末を配合したのは、110K相の
生成を促進するためであり、これはBi相へのPbの一部置
換によるものと推察される。
生成を促進するためであり、これはBi相へのPbの一部置
換によるものと推察される。
（発明の効果） 叙上の如く、本発明の高密度・高配向酸化物超電導体
の製造方法に於いては、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超
電導体を構成する元素の酸化物粉末若しくは酸化物形成
化合物粉末の成形体若しくは仮焼成形体を所定の温度条
件で焼成して、110K相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物焼
結体とし、これを所定の条件で加圧・加熱処理している
から、110K相を主成分としながら高密度・高配向で且つ
Jc値が極めて高いBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体
が得られる。
の製造方法に於いては、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超
電導体を構成する元素の酸化物粉末若しくは酸化物形成
化合物粉末の成形体若しくは仮焼成形体を所定の温度条
件で焼成して、110K相のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物焼
結体とし、これを所定の条件で加圧・加熱処理している
から、110K相を主成分としながら高密度・高配向で且つ
Jc値が極めて高いBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体
が得られる。
このように、本発明によれば極めて優れた特性を有す
る酸化物超電導体が再現性よく生成され、その有用価値
は極めて大である。
る酸化物超電導体が再現性よく生成され、その有用価値
は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/447 - 35/457 C01G 1/00 - 57/00
Claims (1)
- 【請求項１】Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電導体を構
成する元素の酸化物粉末若しくは酸化物形成化合物粉末
を成形し若しくは仮焼後成形し、該成形体を酸化性雰囲
気下840〜855℃で焼成し、得られた焼結体を50kg/cm2以
上の加圧下800〜850℃で加熱処理することを特徴とする
高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1337787A JP2791408B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1337787A JP2791408B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197348A JPH03197348A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2791408B2 true JP2791408B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=18311963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1337787A Expired - Lifetime JP2791408B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高密度・高配向酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2791408B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP1337787A patent/JP2791408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197348A (ja) | 1991-08-28 |
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