JPH02116623A - 酸化物超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系の酸化物超伝導材
料の改良に関する。

〈従来の技術〉 ビスマス系層状化合物は、Ｂ　１４　Ｔ　Ｌ３０１２を
初めとして、種々の類縁化合物を構成している。

従来、これらビスマス系層状化合物は、主として誘電体
として考えられていた。　しかし、近年、ビスマス系銅
酸化物、具体的にはＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物が
、従来のビスマス系層状化合物と同様なＭ状結晶構造を
とりながら導電性を示し、しかも、１００に以上の臨界
温度を示す超伝導相を有することが報告された（前出ら
、金属５８巻２号、ｐ、２．１９８一般に、超伝導体は
臨界温度以下で超伝導状態となり、電気抵抗ゼロおよび
完全反磁性を示す。

また、超伝導状態にある超伝導体に臨界電流密度以上の
電流を流すと、超伝導状態が破壊され、常伝導を示すよ
うになる。　実用的な超伝導体を得るためには、臨界温
度および臨界電流密度が高いことが必要とされる。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に、上記のＢ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物等の
酸化物超伝導材料は、高い臨界温度を有する相と低い臨
界温度を有する相とが、層状に積層されて構成される。

　このため、金属系超伝導材料に比べ臨界電流密度が小
さく、いまだ実用には至っていない。

酸化物超伝導材料の臨界電流密度が低い原因としては、
上記のような臨界温度が異なる相の存在の他、焼結体の
結晶粒界付近の格子のミスマツチ、酸素欠損、配向性の
低さ等が挙げられ、これらの結果、焼結体全体が、小体
積の超伝導体の弱結合体となり、臨界電流密度が向上し
ないと考えられている。

酸化物超伝導体におけるこのような問題を解決するため
、例えば、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ系酸化物超伝導材料では、製
造方法の改良により配向性を向上させることが提案され
ている。

具体的には、配向を揃えた融体からＢａ−Ｙ−Ｃｕ系酸
化物を作製し、配向性の高い超伝導体を得る方法（Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＳｏｃｉｅｔｙＳｙ
ｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｖｏｌ、９
９．ｐ、７７３．１９８８）、あるいは、磁場中にて試
料作製を行ない、配向性の高い超伝導材料を得る方法（
ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ。

ｖｏｌ、９９．ｐ、２０３，１９８８　）等である。

しかし、これらの製造方法は、工程の複雑化を招く。　
また、これらの方法が試みられているのは、Ｂａ−Ｙ−
Ｃｕ系酸化物超伝導材料であり、より高い臨界温度を有
するＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超伝導材料に関し
ては、着目されていない。

本発明は、このような事情からなされたものであり、は
ぼ単一相から構成され、しかも高い配向性を有し、従来
のＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超伝導材料に比べ
て高い臨界電流密度を示すＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸
化物超伝導材料を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記（１）および（２）の本発明により達
成される。

（１）ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅
を含有する酸化物超伝導材料であって、 タングステンを含有することを特徴とする酸化物超伝導
材料。

（２）タングステン：ビスマスが、原子比で０．００５
〜０．５：１である上記（１）に記載の酸化物超伝導材
料。

く作用〉 本発明の酸化物超伝導材料は、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウムおよび銅を含有するＢ　１−５ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ系酸化物超伝導材料にタングステンを添加して構
成されるため、臨界温度の異なる種々の相が混在せず、
はぼ単一相から構成される。

また、本発明の酸化物超伝導材料は、結晶の配向性が高
い。

これは、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物より融点が
高いビスマス−タングステンの共晶酸化物が形成される
ため、焼成時に共晶酸化物上にＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物が工″ピタキシャル的に成長するためと考え
られる。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

本発明の酸化物超伝導材料は、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウムおよび銅を含有し、これらに加え、さら
にタングステンを含有する。

本発明の酸化物超伝導材料の好ましい組成（原子比）は
、下記式で表わされる範囲である。

［式］ ％式％ 上記式において、ｘ：ａ＝ｏ、００５〜０．５：１．特
に０．０５〜０．１：１であることが好ましい。　上記
範囲未満であると本発明の効果が低く、上記範囲を超え
ると超伝導性が低下する。

また、ａ、ｂ、Ｃおよびｄの好ましい範囲は、下記の通
りである。

０、　５　　≦　ａ　≦　２．５ ０、　７　　≦　ｂ　≦　１　、３ ０　、７　≦　Ｃ≦　１．３ ０　、３　≦ｄ≦２．５ ａ、ｂ％Ｃおよびｄが上記範囲内であれば、上記式で表
わされる酸化物は超伝導性を有するものとなる。　なお
、良好な超伝導特性を得るためには、上記式において、
ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　ｄ＝１：１：１：２であるこ
とが好ましい。

上記式において、ｘ＝Ｏ１すなわちＷを含有しない酸化
物超伝導材料は、例えば、「金属。

５８巻２号、第２頁、（１９８８）、前出」に記載され
ている。

上記したような本発明の酸化物超伝導材料の組成は、Ｅ
ＰＭＡ等により測定することができる。

なお、上記式における酸素の含有量比ｅは通常４〜５程
度であるが、超伝導特性を損なわない限り、この範囲を
外れていてもよい。

このような本発明の酸化物超伝導材料は、層状結晶構造
を有し、走査型電子顕微鏡等では、板状結晶の集合体か
ら構成されていることが観察される。　そして、この板
状結晶は、長軸がほぼ同一方向に配向した構造を有する
。

なお、本発明の酸化物超伝導材料中において、タングス
テンはビスマスと共晶酸化物を形成して存在していると
考えられる。

本発明の酸化物超伝導材料は、公知のセラミック製造プ
ロセスに従い製造すれば、本発明の効果は実現するもの
である。

具体的には、本発明の酸化物超伝導材料は、例えば下記
のようにして製造することが好ましい。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅およびタン
グステンの原料としては、これらの酸化物あるいは炭酸
化物を用いることが好ましい。

具体的には、例えば、三酸化ビスマス、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸カルシウムおよび酸化第二銅が好適である。

また、タングステンの原料としては、三酸化タングステ
ンを用いることが好ましい。

これらの原料化合物を、ビスマス、ストロンチウム、カ
ルシウム、銅およびタングステンが本発明の組成比とな
るようにボールミル等の公知の手段により粉砕・混合す
る。　なお、粉砕・混合は、湿式にて行なわれることが
好ましい。

この後、ボールミル等の公知の粉砕手段により平均粒径
２〜３μｍ程度まで粉砕して原料粉体を得る。

得られた原料粉体を、空気中あるいは酸素雰囲気を制御
した雰囲気中で、７００〜７５０℃にて１０〜３０時間
仮焼する。　得られた仮焼粉を、ボールミル等を用いて
平均粒径１〜２μｍに粉砕し、必要に応じてバインダと
混合した後、所望の形状に成形する。　用いるバインダ
に特に制限はなく、ポリビニルアルコール等の公知の有
機系バインダを用いればよい。

得られた成形体を焼成する。

焼成雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気を制御した雰
囲気中であることが好ましい。　また、焼成時の保持温
度はビスマスとタングステンの共晶化合物Ｂ　Ｌ　ｚ　
Ｗ　Ｏｇの融点以下であることが好ましく、特に８４０
〜８６０℃であることが好ましい。　温度保持時間は２
〜１０時間程度であることが好ましい。

本発明の超伝導材料は、このようにして製造される焼結
体のほか、厚膜あるいは薄膜にも適用することができる
。

厚膜は、上記組成有する原料粉末とバインダ、溶剤等を
混合したペーストを印刷法等により基板上に塗布し、こ
れを焼成して形成すればよい。　また、必要に応じて適
当な熱処理を行なってもよい。

薄膜とする場合、例えばスパッタ等の気相成膜法により
成膜し、これに熱処理を施して超伝導性を付与すること
が好ましい。

〈実施例〉 以下１本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

三酸化ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム
、酸化第二銅を、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１
　：　１　：　１　：２となるように秤量し、た。　ま
た、三酸化タングステンをＷ：Ｂｉ＝０．０５：１とな
るように秤量した。

これらを磁器製のボールミルを用いて湿式混合した後、
粗粉砕を行なった。　次いで微粉砕を行ない、平均粒径
２μｍの原料粉体を得た。

この原料粉体を空気中で７５０℃にて１０時間仮焼した
。　仮焼粉を、ライカイ機を用いて平均粒径２μｍに粉
砕し、バインダとしてポリビニルアルコールを用い、直
径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット状の成形体を得た。

得られた成形体を、ジルコニア製のサヤ中に入れ、上ブ
タをして電気炉中で１０時間焼成し、本発明の酸化物超
伝導材料サンプル（サンプルＮｏ、１）を得た。　焼成
温度は、８５０℃とした。

また、Ｗ：Ｂｉ＝Ｏ，ｌＯ：１である他はサンプルＮ０
１１と同様にして、サンプルＮｏ。

２を作製した。

さらに、比較のために、Ｗを含有しない他はサンプルＮ
ｏ、１と同様にしてサンプルＮｏ。

１１を作製した。

得られたサンプルに銀電極を取り付け、直流四端子法に
より超伝導特性を評価した。

第１図に、各サンプルの抵抗率の温度依存性を示す。

また、これらのサンプルの７０Ｋにおける臨界電流密度
を、直流四端子法により測定した。

さらに、サンプルの割面を走査型電子顕微鏡により観察
した。

第２ａ図および第２ｂ図に、それぞれサンプルＮｏ、１
の割面の拡大図および強拡大図を、第３ａ図および第３
ｂ図に、それぞれサンプルＮｏ、１１の割面の拡大図お
よび強拡大図を示す。　なお、これらの図は、走査型電
子顕微鏡写真のトレース図であり、倍率は、第２ａ図お
よび第３ａ図が３５０倍であり、第２ｂ図および第３ｂ
図が３５００倍である。

さらに、Ｘ線回折パターンにより配向性を調べた。

第４図に、各サンプルのＸ線回折チャートを示す。

第１図から、サンプルＮ００１の抵抗率０となる臨界温
度Ｔｃは７２にであり、はぼ単一相から構成されている
ことがわかる。

また、サンプルＮｏ、　　２のＴｃは７４にであり、は
ぼ単一相から構成されていることがわかる。

さらに、サンプルＮｏ、１１のＴｃは６０にであり、抵
抗変化の様子から、複数の相が混在していることがわか
る。

また、臨界電流密度は、サンプルＮｏ、１では４８　Ａ
　／　ｃ　ｍ　”　　サンプルＮｏ、２では３６　Ａ　
／　ｃ　ｍ　”　　サンプルＮｏ、１１では２．５Ａ／
ｃｍ”であり、Ｗを含有する本発明のサンプルは、Ｗを
含有しない比較サンプルと比べ臨界電流密度が１０倍以
上に向上していることがわかる。

第２ａ図および第２ｂ図から、本発明のサンプルでは板
状結晶が集合体を形成し、全体として繊維状の組織を形
成していることがわかる。

また、板状結晶は、長軸がほぼ一方向に配向しているこ
とがわかる。　これに対し、第３ａ図および第３ｂ図に
示される比較サンプルでは、板状結晶が配向性をもたず
に分散していることが明らかである。

第４図に示される示されるＸ線回折チャートにおいて、
ピークＡ、ＢおよびＣは、それぞれ、（１０５）面、（
００１０）面および（００１１）面に対応する。　Ｗを
含有する本発明の・サンプルは、ＡのピークがＢおよび
Ｃのピークより高い。　これは、配向性が良好であるこ
とを示すものである。

なお、上記実施例では、Ｗ　：　Ｂ　ｉが０．０５：１
および０．１０：１の酸化物超伝導材料について本発明
の効果を確認したが、Ｗ　：　Ｂ　ｉ　−０，００５〜
０．５：１の範囲内であれば、超伝導特性を大幅に損な
うことなく臨界電流密度を向上できることが確認された
。

上記実施例から、本発明の効果が明らかである。

〈発明の効果〉 本発明によれば、はぼ単一相から構成され、しかも高い
配向性を有する酸化物超伝導材料が得られるため、高い
臨界電流密度を有するＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超伝導材料が実現する。

また、このような本発明の酸化物超伝導材料は、通常の
セラミック焼成プロセスにより製造することができるた
め、生産性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化物超伝導材料の抵抗率の温度依存性を示
すグラフである。 第２ａ図、第２ｂ図、第３ａ図および第３ｂ図は、酸化
物超伝導材料の組織を示す拡大図である。 第４図は、超伝導材料のＸ線回折チャートである。 ＦＩＧ、１ 特許出願人　ティーデイ−ケイ株式会社」 ２！ 増 、！ 度（に） Ｆ ■ Ｇ　。 ■ Ｇ。 工 Ｇ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅
   を含有する酸化物超伝導材料であって、 タングステンを含有することを特徴とする酸化物超伝導
   材料。
2. （２）タングステン：ビスマスが、原子比で０．００５
   〜０．５：１である請求項１に記載の酸化物超伝導材料
   。