JPH02120226A

JPH02120226A - 酸化物超伝導材料

Info

Publication number: JPH02120226A
Application number: JP63272353A
Authority: JP
Inventors: Motofumi Honma; 本間　基文; Masuo Okada; 益男岡田; Masaru Matsuoka; 大松岡; Takaaki Murakami; 隆昭村上; Tetsuto Yoneyama; 米山　哲人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規な酸化物超伝導材料に関する。

〈従来の技術〉ビスマス系層状化合物は、Ｂ１４ＴｉｉＯ＋＊を初めと
して、種々の類縁化合物を構成している。

従来、これらビスマス系層状化合物は、主として誘電体
として考えられていた。　しかし、近年、ビスマス系銅
酸化物、具体的にはＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物が
、従来のビスマス系層状化合物と同様な層状結晶構造を
とりながら導電性を示し、しかも、１００に以上の臨界
温度を示す超伝導相を有することが報告されている（前
日ら、金属５８巻２号、ｐ。

２．１９８８　　金属学会会報第２７巻第７号Ｐ５６６
〜Ｐ５７３　１９８８）一般に、超伝導体は臨界温度以下で超伝導状態となり、
電気抵抗ゼロおよび完全反磁性を示す。

また、超伝導状態にある超伝導体に臨界電流密度以上の
電流を流すと、超伝導状態が破壊され、常伝導を示すよ
うになる。　実用的な超伝導体を得るためには、臨界温
度および臨界電流密度が高いことが必要とされる。

さらには、水分安定性や、耐候性等が良好であることが
必要であり、またハンダヌレ性が良好なことも必要とさ
れる。

また、資源的に選択の範囲が広い材料組成であることも
必要である。

一般に、上記のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物等の酸
化物超伝導材料は、高い臨界温度を有する相（高温相）
と低い臨界温度を有する相（低温相）とが、層状に積層
されて構成される。　このため、金属系超伝導材料に比
べ臨界電流密度が小さく、いまだ実用には至っていない
。

また、ビスマスは、殆どが電解スライムの副産品であり
、その主産品の生産に左右されている。　このため、ビ
スマスを他の元素で置換すれば、資源的に選択の範囲が
拡大され、有利となる。

そこで、本発明者らは、先に１９８８年金属学会秋季（
第１０３回）大会講演概要にて、Ｂｉの７５ａｔ％以下
をＩｎで置換したＢ１−Ｉｎ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超伝
導材料を報告している。

このものは、抵抗値がＯとなる臨界温度はＢ１−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ系材料と同等であるが、臨界電流密度が増大
する。

同時に、この報告ではＩｎ／（Ｉｎ＋Ｂｉ）８０％のも
のでは、９１０℃で焼成しても超伝導物性が得られない
旨を報告している。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、従来のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超伝導材料に比べてより高い臨界電流密度を示し、資
源的な選択の範囲も広い酸化物超伝導材料を提供するこ
とにある。

また、第２の目的は、高温相の体積分率を向上させ、よ
り高い臨界温度を発現させることにある。

く課題を解決するための手段〉上記目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成さ
れる。

（１）インジウムＩｎ、ストロンチウムＳｒ、カルシウ
ムＣａおよび銅Ｃｕを含有することを特徴とする酸化物
超伝導材料。

（２）インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ、ストロンチウム
Ｓｒ、カルシウムＣａおよび銅Ｃｕを含有し、Ｉｎ＋−
ｘＢｉｘとしたときＯ・≦ｘく０．２５であることを特
徴とする酸化物超伝導材料。

（３）インジウムＩｎ、鉛Ｐｂ、ストロンチウムＳｒ、
カルシウムＣａおよび銅Ｃｕを含有することを特徴とす
る酸化物超伝導材料。

（４）インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ、鉛Ｐｂ、ストロ
ンチウムＳｒ、カルシウムＣａおよび銅Ｃｕを含有する
ことを特徴とする酸化物超伝導材料。

（ｓ）（Ｉｎ＋−ｘ　Ｂ１１１　）＋−ｙ　ｐｂｙとし
たとき、０≦ｘ＜１．Ｏ＜ｙ≦０．５である上記（３）
または（４）に記載の酸化物超伝導材料。

く作用さ本発明では、低温側の温度にて長時間焼結することによ
り、Ｉｎ／　（Ｉｎ＋Ｂｉ）７５％超１００％の組成に
おいて、超伝導性を発現させた。

そして、この酸化物超伝導材料では、臨界電流密度が向
上する。

また、ｐｂの添加により、高温相の体積分率が増大し、
臨界温度が向上する。

く具体的構成〉以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

本発明の酸化物超伝導材料は、インジウム、ストロンチ
ウム、カルシウムおよび銅を含有し、これらに加え、さ
らにビスマスを含有してもよい。

本発明の酸化物超伝導材料の組成（原子比）は、下記式
■で表わされる範囲である。

［式■］（Ｉｎ＋−ｘ　Ｂ１１１）　Ｓｒｓ　Ｃａｗ　Ｃｕｖ　
Ｏ４上記式■において、０≦ｘ＜０．２５、特にＯ≦Ｘ
≦０．２４である。　上記範囲内にて良好な超伝導性が
得られる。

また、これらはＸ≧０．２５のものに比較して、臨界電
流密度が向上する。

また、Ｚ、ＷおよびＶの好ましい範囲は、下記の通りで
ある。

０．３≦２≦２６５０．２≦Ｗ≦２，５０．７≦Ｖ≦３，５ｚ、ｗおよびＶが上記範囲内であれば、上記式で表わさ
れる酸化物は超伝導性を有するものとなる。　なお、良
好な超伝導特性を得るためには、上記式において、ｚ＝
１、ｗ＝１、■＝２であることが好ましい。

上記式において、ｘ＝１、すなわちＢｉのみを含有する
酸化物超伝導材料は、例えば、「金属、５８巻２号、第
２頁、（１９８８）、前出」に記載されている。

なお、本発明の酸化物超伝導材料の組成は、ＥＰＭＡ等
により測定することができる。

また、上記式１における酸素の含有量Ｕは通常４〜５で
あるが、超伝導性を損なわない限り、この範囲を外れて
いてもよい。

本発明においては、下記式■の組成も好ましい。

このものは、高温相の体積分率が向上し、抵抗ゼロの臨
界温度が１００に以上となる。

［式■］（Ｉｎ＋−ｘ　Ｂ１１１）ｌ−ｙ　Ｐｂｙ　Ｓｒｚ　Ｃ
ａｗ　Ｃｕｖ　ｏｕ上記式Ｈにおいて、Ｚ、Ｗ、Ｖおよ
びＵは上記と同一範囲である。

そして、ｐｂ添加量ｙは、ｙ≦０，５、特にｙ≦０．４
である。　このとき、良好な超伝導特性かえられる。

また、ｐｂ添加の実効を得るためには、ｙ≧０．０１、
特にｙ≧０．０５、さらにはｙ≧０．１であることが好
ましい。

そして、Ｂｉ添加量Ｘは、Ｏ≦ｘく１、特にＯ≦Ｘ≦０
．９５であればｐｂ添加の実効が得られる。　ただし、
Ｘが式Ｉと同義であると、より一層好ましい結果を得る
。

なお、式■および式Ｈにおいて、さらにＳｎ、Ｓｂ％Ａ
ｓ、Ａｇ、Ａｌ１等が含有されていてもよい。　この場
合、Ｓｎ、Ｓｂの添加により、超伝導層かえられやす（
なる。

このような本発明の酸化物超伝導材料は、層状結晶構造
を有し、走査型電子顕微鏡等では、板状結晶の集合体か
ら構成されていることが観察される。　そして、この板
状結晶は、長軸がほぼ同一方向に配向した構造を有する
。

なお、本発明の酸化物超伝導材料中において、インジウ
ムおよび鉛はビスマスサイトの全部または一部を置換し
て存在していると考えられる。

本発明の酸化物超伝導材料は、公知のセラミック製造プ
ロセスに従い製造される。

具体的には、本発明の酸化物超伝導材料は、例えば下記
のようにして製造することが好ましい。

インジウム、ストロンチウム、カルシウム、銅さらには
ビスマス、鉛の原料としては、これらの酸化物あるいは
炭酸化物を用いることが好ましい。

具体的には、例えば、三二酸化・インジウム、炭酸スト
ロンチウム、炭酸カルシウムおよび酸化第二銅が好適で
ある。

また、ビスマスおよび鉛の原料としては、三二酸化ビス
マス、および酸化鉛を用いることが好ましい。

これらの原料化合物を、インジウム、ストロンチウム、
カルシウム、銅およびビスマスが本発明の組成比となる
ようにボールミル等の公知の手段により粉砕・混合する
。−なお、粉砕・混合は、湿式にて行なわれることが好
ましい。

この後、ボールミル等の公知の粉砕手段により平均粒径
２〜３μｍ程度まで粉砕して原料粉体を得る。

得られた原料粉体を、空気中あるいは酸素雰囲気を制御
した雰囲気中で、８００〜９００℃にて１〜３０時間仮
焼する。　得られた仮焼粉を、ボールミル等を用いて平
均粒径１〜２μｍに粉砕し、必要に応じてパイ・ンダと
混合した後、所望の形状に成形する。　用いるバインダ
に特に制限はなく、ポリビニルアルコール等の公知の有
機系バインダを用いればよい。

得られた成形体を焼成する。

焼成雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気を制御した雰
囲気中であることが好ましい。

また、焼成時の保持温度は８００〜９００℃、特に８０
０〜８５０℃であることが好ましい。

温度保持時間は２〜７０時間程時間上り好ましくは３０
〜６０時間程度であることが好ましい。

このような焼成温度により、Ｉｎ系の酸化物の超伝導特
性の発現が可能となる。

なお、Ｘ≧０．２５のＩｎブアなｐｂ添加系では焼成温
度は、８００〜１０６０℃程度であってよい。

本発明の超伝導材料は、このようにして製造される焼結
体のほか、厚膜あるいは薄膜にも適用することができる
。

厚膜は、上記組成有する原料粉末とバインダ、溶剤等を
混合したペーストを印刷法等により基板上に塗布し、こ
れを焼成して形成すればよい。　また、必要に応じて適
当な熱処理を行なってもよい。

薄膜とする場合、例えばスパッタ等の気相成膜法により
成膜し、これに熱処理を施して超伝導性を付与すること
が好ましい。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１三二酸化インジウム、三二酸化ビスマス、炭酸ストロン
チウム、炭酸カルシウム、酸化第二銅を、原子比でＩｎ
：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８：０．２：１：１：
２となるように秤量した（ｘ＝０．２０）。

これらを磁器製のボールミルを用いて湿式混合した後、
粗粉砕を行なった。　次いで微粉砕を行ない、平均粒径
２μｍの原料粉２体を得た。

この原料粉体を空気中で８５０℃にて５時間仮焼した。

　仮焼粉を、ライカイ機を用いて平均粒径２μｍに粉砕
し、バインダとしてポリビニルアルコールを用い、直径
１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット状の成形体を得た。

得られた成形体を、ジルコニア製のサヤ中に入れ、上ブ
タをして電気炉中で５０時間焼成し、本発明の酸化物、
超伝導材料サンプル（サンプルＮｏ、１）を得た。　焼
成温度は、８５０℃とした。

さらに、比較のために、ｘ＝０．５０．０．７５．１と
した他は、サンプルＮｏ、１と同様にして、それぞれサ
ンプルＮｏ、１１．１２．１３を作製した。　ただし、
焼成温度は８５０℃、焼成時間は５時間とした。

得られたサンプルに白金線を金属インジウムを用いて圧
着し、直流四端子法により超伝導特性を評価した。

また、これらのサンプルの７０Ｋにおける臨界電流密度
Ｊｃを、直流四端子法により測定した。

Ｊｃと臨界温度Ｔｃとを表１に示す。

表　　　　　１実施例２前記式Ｈにおいて、ｚ＝ｗ＝０．７７、Ｖ＝１．１５に
て、Ｘおよびｙを下記のようにかえて、下記表２に示さ
れる焼結体を得た。

これらのＴｃを表２に示す。

表　　　　２１　　　　　　　０．２０　　　５０　　　　　　？５
　　　　　１．５１ｘｌＯ’１１（比較）　０．５０　
　５　　　７０　　　１．３１Ｘ　１０’１２（比較）
　０．７５　　５　　　７１　　　１．２１Ｘ　１０’
１３（比較）１　　　　５　　　７０　　　１．０１Ｘ
ｌＯ’表１に示される結果から、本発明に従い、Ｔｃと
Ｊｃが向上することがわかる。

さらに、サンプル表面を走査型電子顕微鏡により観察し
た。

この結果、本発明のサンプルは、Ｂｉ系と同様、板状結
晶の集合体から構成されていることが確認された。

（℃）　　　　　（時間）　　　　（Ｋ）また、ｘ＝０
．１０．ｙ＝０．２３のサンプルのＸ線回折チャートを
第１図に示す。

上記実施例から、本発明の効果が明らかである。

〈発明の効果〉本発明によれば、高い臨界電流密度を有する酸化物超伝
導材料が実現する。

すなわち、本発明の材料はＸ≧０．２５のものと比較し
て、臨界電流密度が向上する。

また、ｐｂの添加により、高温相の体積分率が向上し、
臨界温度が向上する。

そして、Ｂｉの一部または全部をＩｎで置換するので、
資源的に選択の範囲が拡がり、有利となる。

また、このような本発明の酸化物超伝導材料は、通常の
セラミック焼成プロセスにより製造することができるた
め、生産性に優れる。

また、本発明の酸化物超伝導材料は、水分安定性や耐候
性にすぐれる。　そして、ハンダヌレ性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の超伝導材料のＸ線回折チャートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）インジウムＩｎ、ストロンチウムＳｒ、カルシウ
ムＣａおよび銅Ｃｕを含有することを特徴とする酸化物
超伝導材料。
（２）インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ、ストロンチウム
Ｓｒ、カルシウムＣａおよび銅Ｃｕを含有し、Ｉｎ＿１
＿−＿ｘＢｉ＿ｘとしたとき０≦ｘ＜０．２５であるこ
とを特徴とする酸化物超伝導材料。
（３）インジウムＩｎ、鉛Ｐｂ、ストロンチウムＳｒ、
カルシウムＣａおよび銅Ｃｕを含有することを特徴とす
る酸化物超伝導材料。
（４）インジウムＩｎ、ビスマスＢｉ、鉛Ｐｂ、ストロンチウムＳｒ、カルシウムＣａおよび銅Ｃ
ｕを含有することを特徴とする酸化物超伝導材料。
（５）（Ｉｎ＿１＿−＿ｘＢｉ＿ｘ）＿１＿−＿ｙＰｂ
＿ｙとしたとき、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５である請
求項３または４に記載の酸化物超伝導材料。