JP2778100B2 - 酸化物超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸化物超電導材料およびその製造方法に
関するものであり、特に、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物
超電導材料に関するものである。

［従来の技術］ 現在、最も臨界温度の高い酸化物超電導材料として
は、複合層状化合物を有するTl−Ca−Ba−Cu−Ｏ系およ
びBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料が知られている。

Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料においては、100K以上の臨
界温度を持つ相と80Kの相の混相状態となっており、単
相化が困難であったところ、この系にPbを添加すること
により、現在では臨界温度が110Kのほぼ単相に近い相
（90％）を得ることが可能となった。またTl−Ca−Ba−
Cu−Ｏ系材料においては、120Kの臨界温度を有する相が
存在し注目されている。

これらBi系およびTl系常電導材料においては、その臨
界温度が液体窒素の沸点である77Kに比べて十分高く、
超電導の実用化を大きく推進するものと考えられる。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のように、従来は、Bi−Sr−Ca−Cu系超電導体に
Pbを添加して、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導体と
し、100K以上の臨界温度を持つ高Tc相の単相に近い相が
得られていた。しかしながら、このような超電導体を得
るためには非常に長い焼結が必要であり、また臨界電流
密度も小さい。Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系超電導体において
は、Tl₂Ca₂Ba₂Cu₃O_xおよびTl₂CaBa₂Cu₃O_Yに代表される
数種の超電導相を含んでおり、臨界温度こそ120Kと高い
ものが得られているが、その高Tc相の単相生成は困難で
ある。また、Tl系超電導材料については、その特性や蒸
気圧が高いことなどから取扱いが難しい。

この発明の目的は、臨界温度の高い超電導相の単相化
を図り、臨界温度および臨界電流密度の向上した酸化物
超電導材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 請求項１の発明は酸化物超電導材料に関するものであ
り、 一般式Bi_aPb_bP_cSr_dCa_eCu_fO_g （ここで、a,b,c,d,e,fおよびｇは、原子比を示す数
であり、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０＜ｃ≦0.5、１≦
ｄ≦３、１≦ｅ≦３、１≦ｆ≦４、６≦ｇ≦16を満たす
数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴としてい
る。

請求項２の発明は、請求項１の酸化物超電導材料を製
造する方法に関するものであり、 一般式Bi_aPb_bP_cSr_dCa_eCu_fO_g （ここで、a,b,c,d,e,fおよびｇは、原子比を示す数
であり、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０＜ｃ≦0.5、１≦
ｄ≦３、１≦ｅ≦３、１≦ｆ≦４、６≦ｇ≦16を満たす
数である。） で示される組成の複合酸化物を含む酸化物超電導材料を
製造する方法であって、Bi,Pb,P,Sr,CaおよびCuの各原
料粉末を原子比で、 Bi:Pb:P:Sr:Ca:Cu＝α：β：γ:2:2:3 （ここで、α、βおよびγは、１≦α≦３、０≦β＜
0.6、０＜γ＜0.5を満たす数である。） となる割合で混合し、空気中800〜900℃の温度で12〜60
0時間焼結することを特徴としている。

［作用］ この発明では、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化物超電
導材料にＶ族元素であるＰを添加することにより、臨界
温度および臨界電流密度を向上させている。これはＰの
添加により、臨界温度の高い超電導相の固相反応が促進
され、高温超電導相の体積率が増加したためと考えられ
る。

Ｐは周期律表でBiと同様のＶ族元素であるため、Ｐを
添加することによって超電導相中のBiの一部がＰに置換
されるものと考えられる。しかし、ＰとBiのイオン半径
は、それぞれ0.33Åおよび0.74Åであり、比較的半径の
差が大きいためその置換量は比較的小さいと考えられ
る。このため、Ｐを添加しても、Bi系の酸化物超電導材
料が本来有する結晶構造および臨界温度等の基本的な超
電導特性を保つことができる。さらに、Ｐおよびその酸
化物は、１気圧以上の高い蒸気圧を有するので、未反応
のＰの一部は焼結の際に蒸発し、試料中には残存しな
い。このため、超電導相中には置換したＰのみが存在
し、非超電導相となる未反応のＰおよびその化合物はほ
とんど生成しない。一方、高温相生成促進に与える効果
は微量でも大であり、高温相の体積率はＰの添加によっ
て増大する。但し、過度に過剰のＰを添加すると、非超
電導相が多く生成し、超電導特性を悪化させる。

［発明の効果］ 請求項１の発明では、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系酸化
物超電導材料にＰを添加することにより、臨界温度の高
い超電導相の単相化の進んだ酸化物超電導材料としてい
る。この結果、臨界温度および臨界電流密度の向上した
酸化物超電導材料とすることができる。

また、請求項２の製造方法は、各原料粉末を所定の割
合に混合することによって、請求項１の酸化物超電導材
料を製造可能にしている。

［実施例］ 酸化物超電導材料の原料粉末として、Bi₂O₃、PbO、P₂
O₅、SrO、CaOおよびCuOを用い、それぞれの原料粉末を
原子比で、 Bi:Pb:P:Sr:Ca:Cu＝α：β：γ:2:2:3となるように秤
量し、乳鉢でよく混合した。α、βおよびγの値を表１
のように各試料によって変化させた。

これらの混合粉末をプレス成形して、銀もしくは金製
の箔またはパイプ中に入れ、800〜900℃の温度範囲で大
気中60〜600時間焼結を行なった。焼結後、炉内で冷却
し取出した。

得られた酸化物超電導材料の臨界温度および高温超電
導相の体積率を、直流帯磁率測定法により測定した。ま
た、各酸化物超電導材料の77Kにおける臨界電流密度
を、４端子法により測定した。得られた結果を表１に併
せて示す。

また、試料No.2,3および４の酸化物超電導体について
は、エネルギ分散型Ｘ線分析により超電導相の組成を測
定した。組成比は第２表に示すとおりである。

第１表から明らかなようにこの発明に従う実施例の試
料No.2および３の超電導材料は、高温超電導相の体積率
が高く、臨界電流密度も高い。これに対し、Ｐが無添加
の比較例である試料No.1および６や、Ｐの添加量が多い
比較例の試料No.4および５は高温超電導相の体積率が低
く、臨界電流密度も低い。またPbの含有量が多い比較例
の試料No.7も高温超電導相の体積率が低く、臨界電流密
度も低い。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Bi_aPb_bP_cSr_dCa_eCu_fO_g （ここで、a,b,c,d,e,fおよびｇは、原子比を示す数で
   あり、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０＜ｃ≦0.5、１≦ｄ
   ≦３、１≦ｅ≦３、１≦ｆ≦４、６≦ｇ≦16を満たす数
   である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする、
   酸化物超電導材料。
2. 【請求項２】一般式Bi_aPb_bP_cSr_dCa_eCu_fO_g （ここで、a,b,c,d,e,fおよびｇは、原子比を示す数で
   あり、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０＜ｃ≦0.5、１≦ｄ
   ≦３、１≦ｅ≦３、１≦ｆ≦４、６≦ｇ≦16を満たす数
   である。） で示される組成の複合酸化物を含む酸化物超電導材料を
   製造する方法であって、 Bi,Pb,P,Sr,CaおよびCuの各原料粉末を原子比で、 Bi:Pb:P:Sr:Ca:Cu＝α：β：γ:2:2:3 （ここで、α、βおよびγは、１≦α≦３、０≦β＜0.
   6、０＜γ＜0.5を満たす数である。） となる割合で混合し、空気中800〜900℃の温度で12〜60
   0時間焼結することを特徴とする、酸化物超電導材料の
   製造方法。