JPH0813705B2 - 酸化物超電導材料および作製方法 - Google Patents
酸化物超電導材料および作製方法Info
- Publication number
- JPH0813705B2 JPH0813705B2 JP1251105A JP25110589A JPH0813705B2 JP H0813705 B2 JPH0813705 B2 JP H0813705B2 JP 1251105 A JP1251105 A JP 1251105A JP 25110589 A JP25110589 A JP 25110589A JP H0813705 B2 JPH0813705 B2 JP H0813705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- superconducting material
- oxide superconducting
- producing
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910015901 Bi-Sr-Ca-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910004116 SrO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4512—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing thallium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4512—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing thallium oxide
- C04B35/4517—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing thallium oxide also containing lead oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
- C04B35/4525—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide also containing lead oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/782—Bismuth-, e.g. BiCaSrCuO
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/776—Containing transition metal oxide with rare earth or alkaline earth
- Y10S505/783—Thallium-, e.g. Tl2CaBaCu308
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/784—Bismuth-, e.g. BaKBiO
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超電導材料および作製方法に関す
る。より詳細には、高い超電導臨界温度(Tc)および超
電導臨界密度(Jc)を有するTlを含む酸化物超電導材料
およびその作製方法に関する。
る。より詳細には、高い超電導臨界温度(Tc)および超
電導臨界密度(Jc)を有するTlを含む酸化物超電導材料
およびその作製方法に関する。
従来の技術 1986年に、ベドノーツおよびミューラー達によって高
いTcをもつ複合酸化物系の超電導材料が発見されるにい
たって、高温超電導の可能性が大きく開けてきた(Bedn
orz,Muller,“Z.Phys.B64(1986)189")。
いTcをもつ複合酸化物系の超電導材料が発見されるにい
たって、高温超電導の可能性が大きく開けてきた(Bedn
orz,Muller,“Z.Phys.B64(1986)189")。
ヘドノーツおよびミューラー達によって発見された酸
化物超電導体は(La,Sr)2CuO4で、この酸化物超電導体
は、K2NiF4型酸化物と呼ばれるものであり、従来から知
られていたペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造が
似ているが、そのTcは従来の超電導材料に比べて飛躍的
に高い約30Kという値である。
化物超電導体は(La,Sr)2CuO4で、この酸化物超電導体
は、K2NiF4型酸化物と呼ばれるものであり、従来から知
られていたペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造が
似ているが、そのTcは従来の超電導材料に比べて飛躍的
に高い約30Kという値である。
さらに、1987年2月になって、チュー達によって90K
クラスの臨界温度を示すY1Ba2Cu3O7-x系の複合酸化物が
発見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現の
可能性が俄かに高まっている。
クラスの臨界温度を示すY1Ba2Cu3O7-x系の複合酸化物が
発見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現の
可能性が俄かに高まっている。
最近では、Tl−Ba−Ca−Cu−O系複合酸化物、Bi−Sr
−Ca−Cu−O系複合酸化物において、Tcが100Kを越える
可能性のあることが報告されている。これらTl−Ba−Ca
−Cu−O系複合酸化物超電導体、Bi−Sr−Ca−Cu−O系
複合酸化物超電導体には、臨界温度が異なる複数の相が
存在することが知られている。
−Ca−Cu−O系複合酸化物において、Tcが100Kを越える
可能性のあることが報告されている。これらTl−Ba−Ca
−Cu−O系複合酸化物超電導体、Bi−Sr−Ca−Cu−O系
複合酸化物超電導体には、臨界温度が異なる複数の相が
存在することが知られている。
発明が解決しようとする課題 従来の酸化物超電導材料のうちY1Ba2Cu3O7-xの臨界温
度は90K程度で液体窒素温度77Kと比べて大差なく、液体
窒素温度における超電導の実用化のためには臨界温度が
より高い、温度マージンのよりの大きい材料が望まれて
いる。
度は90K程度で液体窒素温度77Kと比べて大差なく、液体
窒素温度における超電導の実用化のためには臨界温度が
より高い、温度マージンのよりの大きい材料が望まれて
いる。
一方、従来のTl−Ba−Ca−Cu−O系超電導材料および
Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導材料中には、臨界温度の異
なる複数の相が混在していた。そのため、従来の上記超
電導材料では、超電導性を示す温度Tcoは高いが、超電
導材料全体で電気抵抗が測定不可能になる温度Tciが80K
〜90Kで、Y1Ba2Cu3O7-xと比べ、大差はなかった。ま
た、超電導臨界電流密度Jcは、Y1Ba2Cu3O7-xよりも大幅
に低かった。
Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導材料中には、臨界温度の異
なる複数の相が混在していた。そのため、従来の上記超
電導材料では、超電導性を示す温度Tcoは高いが、超電
導材料全体で電気抵抗が測定不可能になる温度Tciが80K
〜90Kで、Y1Ba2Cu3O7-xと比べ、大差はなかった。ま
た、超電導臨界電流密度Jcは、Y1Ba2Cu3O7-xよりも大幅
に低かった。
また、特にTl系の超電導材料は、Tlの蒸気圧が高く、
所望の組成のものを作製することが困難であり、毒性も
あることから作製に際しての取り扱いも難しかった。
所望の組成のものを作製することが困難であり、毒性も
あることから作製に際しての取り扱いも難しかった。
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
した、単相で得られ易く、超電導特性が優れているTl系
酸化物超電導材料およびその作製方法を提供することに
ある。
した、単相で得られ易く、超電導特性が優れているTl系
酸化物超電導材料およびその作製方法を提供することに
ある。
課題を解決するための手段 本発明に従うと、一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yγz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αおよびγは、周期率表IIa族から選択され
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、y、z、v、w、p、q、
rおよびsは各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 1.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦1.0、 0 ≦r≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成で、Tl−O、(Tl,Pb)−O、(Tl,Bi)
−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層である正方晶系層
状構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする酸化
物超電導材料が提供される。
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、y、z、v、w、p、q、
rおよびsは各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 1.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦1.0、 0 ≦r≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成で、Tl−O、(Tl,Pb)−O、(Tl,Bi)
−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層である正方晶系層
状構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする酸化
物超電導材料が提供される。
また、Tl、Bi、Pb、元素α、元素β、元素γおよびCu
をそれぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Pb:γ:α:β:Cu =h:i:j:k:l:m:n (ただし、αおよびγは、周期率表IIa族から選択され
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、h、i、j、k、l、mお
よびnは、それぞれ、 0 <h≦3.0、 0 ≦i≦3.0、 0 ≦j≦3.0、 0.5≦k≦6.0、 0 ≦l≦3.0、 0 ≦m≦3.0、 1.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結することを特徴とする酸化物超電
導材料の作製方法も提供される。
をそれぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Pb:γ:α:β:Cu =h:i:j:k:l:m:n (ただし、αおよびγは、周期率表IIa族から選択され
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、h、i、j、k、l、mお
よびnは、それぞれ、 0 <h≦3.0、 0 ≦i≦3.0、 0 ≦j≦3.0、 0.5≦k≦6.0、 0 ≦l≦3.0、 0 ≦m≦3.0、 1.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結することを特徴とする酸化物超電
導材料の作製方法も提供される。
作用 本発明の酸化物超電導材料は、Tl−O、(Tl,Pb)−
O、(Tl,Bi)−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層で
ある正方晶系層状結晶構造を有する複合酸化物を含むと
ころにその主要な特徴がある。
O、(Tl,Bi)−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層で
ある正方晶系層状結晶構造を有する複合酸化物を含むと
ころにその主要な特徴がある。
上記の複合酸化物としては、以下の各一般式で表され
るものが好ましい。
るものが好ましい。
(Tl(1-q)Pbq)yγzαsCuvOw (ただし、元素αおよびγは、周期率表IIa族から選択
された元素であり、y、z、v、w、qおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 2.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦q≦1.0、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0 <q≦0.5 が好ましく、CuO層が2〜6層でv=2〜6に対応する
結晶構造を有することが好ましい。) (Tl(1-p)Bip)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比を表し、そ
れぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0.2≦p≦0.8 であることが好ましい。) (Tl(1-p-q)BipPbq)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、p、qおよびsは、各元素の比を表
し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.5、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦0.6、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0.2≦p≦0.8 であることが好ましい。) TlyCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、rおよびsは、各元素の
比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0を満たす数である。) (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、
各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0を満たす数である。) また、上記各複合酸化物を含む本発明の酸化物超電導
材料を作製する方法としては、以下に示した元素を含む
酸化物粉末を以下の各比率(原子比)で混合し、酸素雰
囲気中にて820〜960℃の温度で6〜100時間焼結するこ
とが好ましい。
された元素であり、y、z、v、w、qおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 2.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦q≦1.0、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0 <q≦0.5 が好ましく、CuO層が2〜6層でv=2〜6に対応する
結晶構造を有することが好ましい。) (Tl(1-p)Bip)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比を表し、そ
れぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0.2≦p≦0.8 であることが好ましい。) (Tl(1-p-q)BipPbq)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、p、qおよびsは、各元素の比を表
し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.5、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦0.6、 0.5≦s≦3.0を満たす数であり、 特に 0.2≦p≦0.8 であることが好ましい。) TlyCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、rおよびsは、各元素の
比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0を満たす数である。) (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、
各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0を満たす数である。) また、上記各複合酸化物を含む本発明の酸化物超電導
材料を作製する方法としては、以下に示した元素を含む
酸化物粉末を以下の各比率(原子比)で混合し、酸素雰
囲気中にて820〜960℃の温度で6〜100時間焼結するこ
とが好ましい。
Tl:Pb:Ca:Ba:Cu=h:j:k:l:n (ただし、0 <h<3.0、 0 <j<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n) Tl:Bi:Ca:Ba:Cu=h:i:k:l:n (ただし、0 <h<3.0、 0 <i<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n) Tl:Bi:Ca:Sr:Cu=h:i:k:l:n (ただし、0 <h<3.0、 0 <i<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n) Tl:Bi:Pb:Ca:Sr:Cu =h:i:j:k:l:n (ただし、0 <h<3.0、 0 ≦i<3.0、 0 ≦j<3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.5≦l≦3.0、 1.0≦n≦5.0 Tl:Ca:α:β:Cu=h:k:l:m:n (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、 0.5≦h≦3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0) Tl:Bi:Pb:Ca:α:β:Cu= h:i:j:k:l:m:n (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、 0.5<h<3.0、 0.5≦i<3.0、 0.5≦j<3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0 以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する
が、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発
明の技術的範囲をなんら制限するものではない。
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、 0.5≦h≦3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0) Tl:Bi:Pb:Ca:α:β:Cu= h:i:j:k:l:m:n (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、 0.5<h<3.0、 0.5≦i<3.0、 0.5≦j<3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0 以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する
が、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発
明の技術的範囲をなんら制限するものではない。
実施例1 本発明の方法で本発明の酸化物超電導材料を作製し
た。原料としてTl2O3、PbO、CaO、BaO2、CuOの各粉末をTl:P
b:Ca:Ba:Cuの原子比が、 0.8 :0.2 :3:1:3 0.75:0.25:3:1:3 0.8 :0.2 :3:1:3 0.95:0.05:3:1:3 0.95:0.05:3:1:3 となるように混合し、約100kg/cm2でそれぞれペレット
に成形した。各ペレットを厚さ50ミクロンのAu箔で包
み、流量200ml/分でO2ガスフローした炉内で850〜900℃
の間のそれぞれ異なる一定の温度で約10時間焼結して本
発明の超電導材料を作製した。
た。原料としてTl2O3、PbO、CaO、BaO2、CuOの各粉末をTl:P
b:Ca:Ba:Cuの原子比が、 0.8 :0.2 :3:1:3 0.75:0.25:3:1:3 0.8 :0.2 :3:1:3 0.95:0.05:3:1:3 0.95:0.05:3:1:3 となるように混合し、約100kg/cm2でそれぞれペレット
に成形した。各ペレットを厚さ50ミクロンのAu箔で包
み、流量200ml/分でO2ガスフローした炉内で850〜900℃
の間のそれぞれ異なる一定の温度で約10時間焼結して本
発明の超電導材料を作製した。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、いずれも 一般式:(Tl(1-q)Pbq)yCazBasCuvOw (ただし、y、z、v、w、qおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 2.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦q≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料の諸特性を第1表に、X線回折のデータを第1
図〜第5図に示す。また、、およびの試料につい
て帯磁率の測定結果を第7図〜第9図に示す。尚、第1
表に示した組成式において、TlとPbとの比、CaとCuとの
比が理論値と正確には一致していない場合があるが、こ
れは、第1表に示した値が計測値であり、誤差を含んで
いるためである。尚、比較のために、従来のTl2Ca2Ba2C
u3O10酸化物超電導材料および(Bi,Pb)2Ca2Sr2Cu3O10酸
化物超電導材料の特性も併せて第1表に示す。
は、いずれも 一般式:(Tl(1-q)Pbq)yCazBasCuvOw (ただし、y、z、v、w、qおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 2.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦q≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料の諸特性を第1表に、X線回折のデータを第1
図〜第5図に示す。また、、およびの試料につい
て帯磁率の測定結果を第7図〜第9図に示す。尚、第1
表に示した組成式において、TlとPbとの比、CaとCuとの
比が理論値と正確には一致していない場合があるが、こ
れは、第1表に示した値が計測値であり、誤差を含んで
いるためである。尚、比較のために、従来のTl2Ca2Ba2C
u3O10酸化物超電導材料および(Bi,Pb)2Ca2Sr2Cu3O10酸
化物超電導材料の特性も併せて第1表に示す。
本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
実施例2 本発明の方法で本発明の酸化物超電導材料を作製し
た。原料としてTl2O3、Bi2O3、BaO2、CaOおよびCuOの各粉
末(純度99.9%以上のもの)を用い、第2表に記載した
所定の比に秤量・混合して2種類の混合粉末を得た。そ
の後、それぞれの混合粉末をペレットに成型し、Auホイ
ル中に封入して870℃で12時間焼結した。
た。原料としてTl2O3、Bi2O3、BaO2、CaOおよびCuOの各粉
末(純度99.9%以上のもの)を用い、第2表に記載した
所定の比に秤量・混合して2種類の混合粉末を得た。そ
の後、それぞれの混合粉末をペレットに成型し、Auホイ
ル中に封入して870℃で12時間焼結した。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、いずれも 一般式:(Tl(1-q)Bip)yBasCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、臨界温度および液体N2温度における
臨界電流密度を測定した。また、粉末X線回折により生
成相も調べた。尚、比較のため、従来のTl2O3、BaO2、CaO
およびCuO粉末のみを混合して焼結した超電導材料につ
いても同様の測定を行った。各粉末の混合比、超電導特
性の測定結果および前記一般式におけるyの値を含む生
成相の分析結果を第2表に示す。
は、いずれも 一般式:(Tl(1-q)Bip)yBasCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、臨界温度および液体N2温度における
臨界電流密度を測定した。また、粉末X線回折により生
成相も調べた。尚、比較のため、従来のTl2O3、BaO2、CaO
およびCuO粉末のみを混合して焼結した超電導材料につ
いても同様の測定を行った。各粉末の混合比、超電導特
性の測定結果および前記一般式におけるyの値を含む生
成相の分析結果を第2表に示す。
本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
実施例3 本発明の方法で本発明の酸化物超電導材料を作製し
た。原料としてTl2O3、Bi2O3、PbO、CaO、SrOおよびCuOの各
粉末(各々純度99.9%以上のもの)を用い、第3表、第
4表および第5表に示した所定の比に秤量混合して混合
粉末とした。その後、それぞれの混合粉末をペレットに
成型し、Auホイル中に封入して870℃で12時間焼結し
た。
た。原料としてTl2O3、Bi2O3、PbO、CaO、SrOおよびCuOの各
粉末(各々純度99.9%以上のもの)を用い、第3表、第
4表および第5表に示した所定の比に秤量混合して混合
粉末とした。その後、それぞれの混合粉末をペレットに
成型し、Auホイル中に封入して870℃で12時間焼結し
た。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、いずれも 一般式:(Tl(1-p)Bip)ySrsCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) または一般式: (Tl1-p-qBipPbq)ySrsCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、qおよびsは、各元素
の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.5、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦0.6、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、臨界温度および液体N2温度における
臨界電流密度を測定した。また、粉末X線回折により生
成相も調べ、一部の試料に対しては、前記一般式におけ
るyの値も求めた。これにより、TiおよびBiが混じりあ
った層またはTl、BiおよびPbが混じりあった層が1層で
ある新規な正方晶層状構造が形成されていることがわか
った。また、この生成相の割合からこの新規な相が超電
導相であることが確認された。
は、いずれも 一般式:(Tl(1-p)Bip)ySrsCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) または一般式: (Tl1-p-qBipPbq)ySrsCazCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、qおよびsは、各元素
の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.5、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦0.6、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、臨界温度および液体N2温度における
臨界電流密度を測定した。また、粉末X線回折により生
成相も調べ、一部の試料に対しては、前記一般式におけ
るyの値も求めた。これにより、TiおよびBiが混じりあ
った層またはTl、BiおよびPbが混じりあった層が1層で
ある新規な正方晶層状構造が形成されていることがわか
った。また、この生成相の割合からこの新規な相が超電
導相であることが確認された。
尚、比較のため、従来のBi2O3、SrO、CaOおよびCuO粉末
のみを混合して焼結した超電導材料およびBi2O3、SrO、Ca
O、CuO、およびPbO粉末のみを混合して焼結した超電導材
料についても同様の測定を行った。各粉末の混合比と測
定結果とを以下の第3表、第4表および第5表に示す。
また、の試料の電気抵抗の温度依存性の測定結果を第
10図に、の試料のX線回折のデータを第6図に、帯磁
率および電気抵抗の温度依存性の測定結果をそれぞれ第
11図および第12図に示す。
のみを混合して焼結した超電導材料およびBi2O3、SrO、Ca
O、CuO、およびPbO粉末のみを混合して焼結した超電導材
料についても同様の測定を行った。各粉末の混合比と測
定結果とを以下の第3表、第4表および第5表に示す。
また、の試料の電気抵抗の温度依存性の測定結果を第
10図に、の試料のX線回折のデータを第6図に、帯磁
率および電気抵抗の温度依存性の測定結果をそれぞれ第
11図および第12図に示す。
本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
実施例4 本発明の方法で本発明の酸化物超電導材料を作製し
た。原料としてTl2O3、CaO、BaO2、Cs2CO3、CuOの各粉末
(各々純度99.9%以上のもの)を用い、以下の第6表に
示した所定の比に秤量混合して5種類の混合粉末を得
た。その後、それぞれの混合粉末をペレットに成型し、
Auホイル中に封入して、酸素気流中で850℃で12時間焼
結した。尚、比較のため、Cs2CO3を除いた原料粉末を同
様の工程で焼結した試料も作製した。
た。原料としてTl2O3、CaO、BaO2、Cs2CO3、CuOの各粉末
(各々純度99.9%以上のもの)を用い、以下の第6表に
示した所定の比に秤量混合して5種類の混合粉末を得
た。その後、それぞれの混合粉末をペレットに成型し、
Auホイル中に封入して、酸素気流中で850℃で12時間焼
結した。尚、比較のため、Cs2CO3を除いた原料粉末を同
様の工程で焼結した試料も作製した。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、いずれも 一般式:TlyCaz(Ba(1-r)Srr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、rおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、超電導臨界温度Tcおよび液体N2温度
における臨界電流密度Jcを測定した。測定結果も第6表
に併せて示す。
は、いずれも 一般式:TlyCaz(Ba(1-r)Srr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、rおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。各酸化物超
電導材料について、超電導臨界温度Tcおよび液体N2温度
における臨界電流密度Jcを測定した。測定結果も第6表
に併せて示す。
本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
実施例5 原料粉末に、さらににBi2O3、PbOを加えたこと以外は
実施例4と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導
材料試料を作製し、実施例4と同様に各試料を評価し
た。原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第7表に示
す。
実施例4と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導
材料試料を作製し、実施例4と同様に各試料を評価し
た。原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第7表に示
す。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(Ba(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
は、一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(Ba(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
本発明の酸化物超電導材料は、従来のものと比較し
て、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcがはるか
に高い優れた特性を示した。
て、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcがはるか
に高い優れた特性を示した。
実施例6 原料粉末のBaO2に代えてSrO2を使用したこと以外は実
施例4と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導材
料試料を作製し、実施例4と同様に各試料を評価した。
原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第8表に示す。
施例4と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導材
料試料を作製し、実施例4と同様に各試料を評価した。
原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第8表に示す。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、いずれも 一般式:TlyCaz(Sr(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、x、z、v、w、rおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
は、いずれも 一般式:TlyCaz(Sr(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、x、z、v、w、rおよびsは、各元素の比
を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
比較して、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcが
はるかに高い優れた特性を示した。
実施例7 原料粉末に、さらにBi2O3、PbOを加えたこと以外は実
施例6と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導材
料試料を作製し、実施例6と同様に各試料を評価した。
原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第9表に示す。
施例6と同様に本発明の方法で本発明の酸化物超電導材
料試料を作製し、実施例6と同様に各試料を評価した。
原料粉末の組成並びに評価結果を併せて第9表に示す。
本発明の方法で得られた本発明の酸化物超電導材料
は、一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(Sr(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
は、一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(Sr(1-r)Csr)sCuvOw (ただし、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むものであった。
本発明の酸化物超電導材料は、従来のものと比較し
て、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcがはるか
に高い優れた特性を示した。
て、臨界温度Tcが同等以上で、臨界電流密度Jcがはるか
に高い優れた特性を示した。
発明の効果 以上説明したように、本発明の酸化物超電導材料は、
従来のBi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導材料あるいは
Tl−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導材料と同等以上の臨
界温度とはるかに高い臨界電流密度を有する。これは、
本発明の酸化物超電導材料が、Tl−O、(Tl,Pb)−
O、(Tl,Bi)−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層で
ある新規な正方晶系層状構造を具備し、この相の単相化
を容易にしているからであると考えられる。
従来のBi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導材料あるいは
Tl−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導材料と同等以上の臨
界温度とはるかに高い臨界電流密度を有する。これは、
本発明の酸化物超電導材料が、Tl−O、(Tl,Pb)−
O、(Tl,Bi)−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層で
ある新規な正方晶系層状構造を具備し、この相の単相化
を容易にしているからであると考えられる。
本発明の酸化物超電導材料は、超電導技術の実用化を
さらに促進するものである。
さらに促進するものである。
第1図〜第5図は、本発明の超電導材料の実施例1にお
けるそれぞれ〜の試料のX線回折図形であり、 第6図は、本発明の超電導材料の実施例3におけるの
試料のX線回折図形であり、 第7図〜第9図は、本発明の超電導材料の実施例1にお
けるそれぞれ〜の試料の帯磁率の温度依存性の測定
結果であり、 第10図は、本発明の超電導材料の実施例3におけるの
試料の電気抵抗の温度依存性の測定結果であり、 第11図および第12図は、本発明の超電導材料の実施例3
におけるの試料のそれぞれ帯磁率および電気抵抗の温
度依存性の測定結果である。
けるそれぞれ〜の試料のX線回折図形であり、 第6図は、本発明の超電導材料の実施例3におけるの
試料のX線回折図形であり、 第7図〜第9図は、本発明の超電導材料の実施例1にお
けるそれぞれ〜の試料の帯磁率の温度依存性の測定
結果であり、 第10図は、本発明の超電導材料の実施例3におけるの
試料の電気抵抗の温度依存性の測定結果であり、 第11図および第12図は、本発明の超電導材料の実施例3
におけるの試料のそれぞれ帯磁率および電気抵抗の温
度依存性の測定結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 12/00 ZAA (31)優先権主張番号 特願平1−35661 (32)優先日 平1(1989)2月15日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−78976 (32)優先日 平1(1989)3月30日 (33)優先権主張国 日本(JP)
Claims (16)
- 【請求項1】一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yγz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αおよびγは、周期率表IIa族から選択され
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、y、z、v、w、p、q、
rおよびsは各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 1.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦1.0、 0 ≦r≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成で、Tl−O、(Tl,Pb)−O、(Tl,Bi)
−Oまたは(Tl,Pb,Bi)−O層が1層である正方晶系層
状構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする酸化
物超電導材料。 - 【請求項2】請求項(1)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、 一般式:(Tl(1-q)Pbq)yγzαsCuvOw (ただし、元素αおよびγは、周期率表IIa族から選択
された元素であり、y、z、v、w、qおよびsは、各
元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦6.0、 2.0≦v、 5.0≦w、 0 ≦q≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で表される複合酸化物を含むことを特徴とする酸化物超
電導材料。 - 【請求項3】請求項(2)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、前記一般式における前記qが、0≦q≦0.5を
満たす組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸化物
超電導材料。 - 【請求項4】請求項(2)または(3)に記載の酸化物
超電導材料において、前記複合酸化物の結晶が、正方晶
系であり、(Tl,Pb)−O層が1層で、且つCuO層が、2
〜6層であってそれぞれ上記v=2〜6に対応するいず
れかの結晶構造を有することを特徴とする酸化物超電導
材料。 - 【請求項5】請求項(1)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、 一般式:(Tl(1-p)Bip)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、pおよびsは、各元素の比を表し、そ
れぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料。 - 【請求項6】請求項(5)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、前記一般式に示す複合酸化物の構成元素のう
ち、Tlの少なくとも一部をPbによって置換した、一般
式:(Tl(1-p-q)BipPbq)yαsCazCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
y、z、v、w、p、qおよびsは、各元素の比を表
し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 1.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦1.0、 0 ≦q≦0.6、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料。 - 【請求項7】請求項(5)または(6)に記載の酸化物
超電導材料において、前記一般式における前記pが、0.
2≦p≦0.8を満たす組成の複合酸化物を含むことを特徴
とする酸化物超電導材料。 - 【請求項8】請求項(1)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、 一般式:TlyCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、rおよびsは、各元素の
比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料。 - 【請求項9】請求項(8)に記載の酸化物超電導材料に
おいて、前記一般式に示す複合酸化物の構成元素のう
ち、Tlの少なくとも一部をPbおよび/またはBiによって
置換した、下記の一般式: (Tl(1-p-q)BipPbq)yCaz(α(1-r)βr)sCuvOw (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、y、z、v、w、p、q、rおよびsは、
各元素の比を表し、それぞれ、 0.5≦y≦3.0、 0.5≦z≦4.0、 2.0≦v≦5.0、 5.0≦w≦15.0、 0 ≦p≦0.5、 0 ≦q≦0.5、 0 ≦r≦0.8、 0.5≦s≦3.0 を満たす数である。) で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料。 - 【請求項10】Tl、Bi、Pb、元素α、元素β、元素γお
よびCuをそれぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Pb:γ:α:β:Cu =h:i:j:k:l:m:n (ただし、αおよびγは、周期率表IIa族から選択され
た元素であり、βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選
択された任意の元素を表し、h、i、j、k、l、mお
よびnは、それぞれ、 0 <h≦3.0、 0 ≦i<3.0、 0 ≦j<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0 ≦l≦3.0、 0 ≦m≦3.0、 1.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(1)に記載の複合酸
化物を含む酸化物超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項11】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Pb、Ca、BaおよびCuをそれぞれ
含む酸化物粉末を 原子比Tl:Pb:Ca:Ba:Cu=h:j:k:l:n (ただし、h、j、k、lおよびnは、それぞれ、 0 <h<3.0、 0 <j<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(2)〜(4)のいず
れか1項に記載の複合酸化物を含む酸化物0電導材料を
得ることを特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項12】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Bi、Ca、BaおよびCuをそれぞれ
含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Ca:Ba:Cu=h:i:k:l:n (ただし、h、i、k、lおよびnは、それぞれ、 0 <h<3.0、 0 <i<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(5)に記載の複合酸
化物を含む酸化物超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項13】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Bi、Ca、SrおよびCuをそれぞれ
含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Ca:Sr:Cu=h:i:k:l:n (ただし、h、i、k、lおよびnは、それぞれ、 0 <h<3.0、 0 <i<3.0、 0.5≦k≦6.0、 0.5≦l≦3.0、 2.0≦n を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(5)に記載の複合酸
化物を含む酸化物超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項14】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Bi、Pb、Ca、SrおよびCuをそれ
ぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Pb:Ca:Sr:Cu =h:i:j:k:l:n (ただし、h、i、j、k、lおよびnは、それぞれ、 0 <h<3.0、 0 ≦i<3.0、 0 ≦j<3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.5≦l≦3.0、 1.0≦n≦5.0 を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(5)または(6)に
記載の複合酸化物を含む酸化物超電導材料を得ることを
特徴とする酸化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項15】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Ca、元素α、前記元素βおよび
Cuをそれぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Ca:α:β:Cu=h:k:l:m:n (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、h、k、l、mおよびnは、それぞれ、 0.5≦h≦3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0 を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(8)に記載の複合酸
化物を含む酸化物超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物超電導材料の作製方法。 - 【請求項16】請求項(10)に記載の酸化物超電導材料
の作製方法においてTl、Bi、Pb、Ca、元素α、前記元素
βおよびCuをそれぞれ含む酸化物粉末を 原子比Tl:Bi:Pb:Ca:α:β:Cu= h:i:j:k:l:m:n (ただし、αは、BaまたはSrのいずれかの元素を表し、
βは、Na、K、Rb、Csからなる群から選択された任意の
元素を表し、h、i、j、k、l、mおよびnは、それ
ぞれ、 0.5<h<3.0、 0.5≦i<3.0、 0.5≦j<3.0、 0.5≦k≦4.0、 0.1≦l≦3.0、 0 ≦m≦2.4、 2.0≦n≦5.0 を満たす数である。) となる割合で混合し、酸素雰囲気中にて820〜950℃の温
度で6〜100時間焼結し、請求項(9)に記載の複合酸
化物を含む酸化物超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物超電導材料の作製方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1251105A JPH0813705B2 (ja) | 1988-11-11 | 1989-09-27 | 酸化物超電導材料および作製方法 |
EP95100844A EP0660425B1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-13 | Oxide superconducting material and process for preparing the same |
DE68929157T DE68929157T2 (de) | 1988-11-11 | 1989-11-13 | Oxidisches supraleitendes Material und Verfahren zur seiner Herstellung |
DE68925463T DE68925463T2 (de) | 1988-11-11 | 1989-11-13 | Oxidsupraleitendes Material und Prozess zu dessen Herstellung |
EP89403117A EP0368765B1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-13 | Oxide superconducting material and process for preparing the same |
CA002002843A CA2002843A1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-14 | Oxide superconducting material and process for preparing the same |
CA002293893A CA2293893A1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-14 | Superconducting compound oxide |
US08/158,486 US5516752A (en) | 1988-11-11 | 1993-11-29 | Thallim, bismuth and lead containing oxide superconductor |
US08/181,094 US5529979A (en) | 1988-11-11 | 1994-02-02 | Oxide superconducting material and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-285538 | 1988-11-11 | ||
JP28553888 | 1988-11-11 | ||
JP63-307537 | 1988-12-05 | ||
JP63-307538 | 1988-12-05 | ||
JP30753888 | 1988-12-05 | ||
JP30753788 | 1988-12-05 | ||
JP2730589 | 1989-02-06 | ||
JP1-27305 | 1989-02-06 | ||
JP1-35661 | 1989-02-15 | ||
JP3566189 | 1989-02-15 | ||
JP7897689 | 1989-03-30 | ||
JP1251105A JPH0813705B2 (ja) | 1988-11-11 | 1989-09-27 | 酸化物超電導材料および作製方法 |
JP1-78976 | 1989-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03223151A JPH03223151A (ja) | 1991-10-02 |
JPH0813705B2 true JPH0813705B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=27564133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1251105A Expired - Fee Related JPH0813705B2 (ja) | 1988-11-11 | 1989-09-27 | 酸化物超電導材料および作製方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5516752A (ja) |
EP (2) | EP0368765B1 (ja) |
JP (1) | JPH0813705B2 (ja) |
CA (1) | CA2002843A1 (ja) |
DE (2) | DE68929157T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0377359B1 (en) * | 1988-12-05 | 1994-04-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Oxide superconducting material, process for preparing the same and applications thereof |
DE69024190T2 (de) * | 1989-09-05 | 1996-05-30 | Int Superconductivity Tech | Supraleitendes material und seine herstellung |
DE59009664D1 (de) * | 1990-10-20 | 1995-10-19 | Asea Brown Boveri | Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters vom Bi-Sr-Ca-Cu-O Typ. |
JPH0753212A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高温超伝導体およびその作製法 |
SE526224C2 (sv) * | 2003-12-10 | 2005-08-02 | Nobel Biocare Ab | Anordning och system vid dentalt ersättningsarrangemang |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63281321A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酸化物超伝導材料の線材化方法 |
ES2041813T3 (es) * | 1987-12-17 | 1993-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Material a base de oxidos metalicos. |
US4962083A (en) * | 1988-02-12 | 1990-10-09 | University Of Arkansas | High temperature T1-Ba-Ca-Cu-O and T1-Sr-Cu-O superconductor |
DE68928684T2 (de) * | 1988-01-15 | 1998-12-03 | University Of Arkansas, Fayetteville, Ark. | Supraleiter und Verfahren zu deren Herstellung |
US4880771A (en) * | 1988-02-12 | 1989-11-14 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors |
JP2606869B2 (ja) * | 1988-02-18 | 1997-05-07 | 昭二 田中 | 酸化物超電導材料 |
US4988668A (en) * | 1988-03-08 | 1991-01-29 | International Business Machines Corporation | Ti-Ca-Ba-Cu-D compositions electrically superconducting above 120 degrees K and processes for their preparation |
US4870052A (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-26 | International Business Machines Corporation | Tl-Ca-Ba-Cu-O compositions electrically superconducting above 120 degree K and processes for their preparation |
JP2767283B2 (ja) * | 1988-07-01 | 1998-06-18 | 財団法人生産開発科学研究所 | Bi―Pb―Sr―Ba―Ca―Cu―O系超電導物質 |
JPH0248456A (ja) * | 1988-08-09 | 1990-02-19 | Toshiba Corp | 超伝導セラミックス |
US4894361A (en) * | 1988-08-10 | 1990-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Superconducting metal oxide Tl-Pb-Ca-Sr-O compositions and processes for manufacture and use |
US5264414A (en) * | 1989-08-09 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Superconducting metal oxide (Tl,Bi)1 Sr2 Ca2 Cu3 O.sub.y |
US5149687A (en) * | 1991-04-01 | 1992-09-22 | United Technologies Corporation | Method for making oriented bismuth and thallium superconductors comprising cold pressing at 700 MPa |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP1251105A patent/JPH0813705B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-13 EP EP89403117A patent/EP0368765B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-13 EP EP95100844A patent/EP0660425B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-13 DE DE68929157T patent/DE68929157T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-13 DE DE68925463T patent/DE68925463T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-14 CA CA002002843A patent/CA2002843A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-11-29 US US08/158,486 patent/US5516752A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-02 US US08/181,094 patent/US5529979A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2002843A1 (en) | 1990-05-11 |
EP0368765A3 (en) | 1990-07-11 |
EP0660425B1 (en) | 2000-02-09 |
EP0368765A2 (en) | 1990-05-16 |
EP0368765B1 (en) | 1996-01-17 |
JPH03223151A (ja) | 1991-10-02 |
DE68929157D1 (de) | 2000-03-16 |
DE68925463D1 (de) | 1996-02-29 |
EP0660425A1 (en) | 1995-06-28 |
US5529979A (en) | 1996-06-25 |
US5516752A (en) | 1996-05-14 |
DE68929157T2 (de) | 2000-06-29 |
DE68925463T2 (de) | 1996-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7132388B1 (en) | High-temperature oxide superconductor | |
JP2590275B2 (ja) | 酸化物超電導材料の製造方法 | |
JPH0813705B2 (ja) | 酸化物超電導材料および作製方法 | |
US5665662A (en) | High-temperature superconductor | |
JP4093592B2 (ja) | 126Kまでの温度で超伝導するBa―Ca―Cu―O組成物及びその製造方法 | |
US6630425B1 (en) | Devices and systems based on novel superconducting material | |
JPH0764560B2 (ja) | 層状銅酸化物 | |
Wu et al. | Bulk superconductivity with Tc (zero) up to 95 K in a Tl0. 5Pb0. 5Ca0. 9Ce0. 1Sr2Cu2 oxide with an Y1Ba2Cu3Oy‐like structure | |
JP3219563B2 (ja) | 金属酸化物とその製造方法 | |
JPH03242322A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
JP2778100B2 (ja) | 酸化物超電導材料およびその製造方法 | |
JP2593475B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JP2523928B2 (ja) | 酸化物超伝導体およびその製造方法 | |
JPH01192758A (ja) | 超伝導セラミックス | |
JP2763075B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JPH0365512A (ja) | 高温超電導材料およびその作製方法 | |
JP2855127B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JP2855125B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JP2778104B2 (ja) | 酸化物超電導材料 | |
JP2820480B2 (ja) | 酸化物超伝導体及びその製造方法 | |
JP2855126B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JP2855128B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
JP2854338B2 (ja) | 銅系酸化物超電導体 | |
JPH0333052A (ja) | 酸化物超電導材料の製造方法 | |
JPH01290530A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |