JPH03242322A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体の製造方法に関し、特に、超
電導転移温度（以下、Ｔｃと略す）が液体窒素温度（絶
対温度７７Ｋ）を越え６酸化物超電導体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

液体窒素の沸点を越える超電導転移温度（Ｔｃ＝８０Ｋ
）をもつ酸化物超電導体として２重のＣｕＯ鎖を有する
３１Ｉｌベロプスカイト型の結晶構造のＲＢａ２Ｃｕ４
０ｓ　ＣＲ”Ｙｓ　　Ｎｄｓ　　８１％　　ＥＬＩ％　
　Ｇｄｚ　　Ｄ）’％Ｈａｓ　　Ｅｒ％Ｔｍ）が知られ
ている［Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ．。

３８、　７３４７　（１９８９）］。この超電導体の結
晶構造は第１図のように決定されている。さらにＹの一
部をＣａで置換することにより９０ＫまでＴｃを上昇さ
せることが可能であることも知られている［Ｎａｔｕｒ
ｅ，　３４１．　４１　（１９８９）］。また、最近、
本発明者はＢａの一部をＳｒで置換することにより、超
電導特性を変化させずに、育毒なＢａの含有量を低減す
ることができることを見いだした。

このＹの一部をＣａで置換した（　Ｙ　ｒ　Ｃ　ａ）　
Ｂ　ａｔＣｕｔ’ｓは、各々の元素の原料粉末を所定の
元素比になるように配合後、仮焼し、更に２０００気圧
の酸素ガス（２０％）とアルゴンガス（８０％）の混合
雰囲気中で１０時時間開、熱間静水圧プレス処理するこ
とにより合成していた。この条件は、Ｂａの一部をＳｒ
で置換してもほとんど変わらなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら前記製造方法においては、長時間の熱間静
水圧プレス処理を必要とするために、大量生産に不利で
あり、そのことがこの系の酸化物超電導体のコスト高に
つながるという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体の
製造方法は、化学組成式が（Ｒ＋□Ｃａ、）（Ｂａ＋−
，５ｒｐ）２ｃｕｚＯｓで表わされる酸化物超電導体（
但し、ＲはＹｓ　　Ｎｄ、　　Ｓｌ、　　ＥＬＩ％　　
Ｇｄ、　　ＤｙＮＨａ、　　Ｅｒ％　Ｔｍ、Ｙｂのうち
から選ばれたＩＰ！または２％１以上の希土類元素であ
り、Ｘが０．００１≦Ｘ≦０．２５の範囲にあり、ｙが
Ｏ≦ｙ≦０．５の範囲にある）の製造方法において、　
前記（Ｒ＋　−Ｃａ、）（Ｂａ＋−ｙＳｒｙ）２Ｃｕ３
０７−ｚ　（但し、Ｚが０≦２≦１の範囲にある）及び
Ｃｕ原料を反応させることを最も重要な特徴とする。

また、前記Ｃｕ原料は、ＣｕＯであることを特徴とする
。

〔作用〕

前述した手段によれば、　長時間の熱間静水圧プレス処
理を必要としないので、　化学組成式が（Ｒｌ−Ｘ　Ｃ
ａ、）（Ｂ　ａｌ−、Ｓ　ｒｙ）２Ｃｕ４０　ｇで表わ
される酸化物超電導体を安価に製造することができる。

また、得られた酸化物超電導体もＲがＹＮ　　ｘが０．
１、ｙが００試料は、超電導転移温度が約９０にであり
、従来の製造方法と差がなく、さらに熱重量分析の結果
、本発明の酸化物超電導体は９００℃付近まで酸素の出
入りがなく安定に存在することが確認できた。

従って、本発明の酸化物超電導体を銀シース線材化する
場合、最終工程である焼結熱処理過程で、超電導特性を
損なうことがないので、超電導特性が安定で、しかも高
密度に焼結した超電導線材を作製することができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を図面を用いて、具体的に説明す
る。

まず、本発明による酸化物超電導体の主成分であるＲＢ
ａ２Ｃｕ４０ｍの基本構造を第１図に示す。第１図にお
いて、１は希土類元素Ｒ，２はＢａｓ　　３はＣｕｓ　
　４は線分の交差点に配置されているＯである。

この二重のＣｕＯ鎖を有する構造において、少な（とも
Ｙの一部をＣａで置換した化合物が本発明で取り上げた
（Ｒ＋−ｘＣａｘ）Ｂａ２Ｃｕ４０ｓ系酸化物超電導体
である。また、更に、Ｂａの一部をＳｒで置換した化合
物が（ＲＩ−Ｘ　Ｃａ、）（Ｂ　ａｌ−、Ｓ　ｒ、）２
Ｃｕｚ　Ｏｓである。

［実施例１コ 純度９９．９％のＹａｋｓ、ＢａＣ０３、Ｃｕｂｓ　　
ＣａＣＯ３粉末を化学組成式（Ｙ＋−、Ｃａ、）　Ｂ−
ａ２ｃｕｓ０７−２において、ｘ＝ｏ、ｏ　ｉ、０．０
５．０．１．０．１５．０．２．０．２５となるように
混合し、酸素中、９００℃と９２０℃で各々１０時間仮
焼を行った。　仮焼後、　試料を粉砕し粉末Ｘ線回折を
行ったところ、　はぼ単一相の（Ｙ＋−ｘｃａｊＢａ２
Ｃｕ３０ｖ−ｚが得られていることを確認した。但し、
２は、０≦２≦１である。この仮焼粉の酸素量をヨード
メトリー法を用いて決定後、（Ｙ＋−１ｃａｘ）Ｂａａ
ＣＬ１４０ａになるように所定量のＣｕＯを混合した。

遊星ボールミルを用いて（直径１薦■のジルコニア製の
ボールを使用）十分に粉砕、混合後、その混合粉末を矩
形に成形した。この成形体を１気圧の酸素ガス雰囲気中
、８５０℃で５０時間焼結して所定の試料を得た。

この様にして得られた（　Ｙ　＋　−ｘ　Ｃａｘ　）　
Ｂ　ａｅ　Ｃ１４０ｅの焼結体の生成相を粉末Ｘ線回折
を用いて確認した。得られた試料の主成分はいずれもＹ
　Ｂ　ａ２Ｃｕａｏ８型の結晶構造を育することを確認
した。ｘ＝０．１０の試料の粉末Ｘ線回折図形を第２図
に示した。

この試料は、Ｙ　Ｂ　ａｔ　Ｃ０４０ｓ型の超電導相の
単一相であった。

これらの試料の超電導特性を抵抗測定により調べた。そ
の結果を第３図及び第１表に示した。第３図には、ｘ＝
ｏ、ｏｌ、０．０５．０．１０の試料の抵抗−温度特性
を示した。第１表のＴｃは、抵抗−温度特性から求めた
抵抗率が０になるときの温度である。本実施例１の製造
方法で製造した化学組成式が（Ｙｌ−ｘＣａｘ）Ｂａ２
Ｃｕ４Ｏ８の酸化物超電導体試料は、第３図及び第１表
かられかるように、いずれも９０に級の超電導転移温度
を示す。この超電導転移温度は、液体窒素の沸点（７７
Ｋ）よりも高い温度である。

また、ｘ＝０．１の試料の熱重量分析（ＴＧ）及び示差
分析（ＤＴＡ）の結果を第４図（図中、ＴＧ（％）は熱
重量分析、ＤＴＡ（μＶ）は示差熱分析である）に示す
。いずれも加熱しながら測定した。第４図に示すように
、この試料は、常温から９００℃付近まで重量変化を示
さず、９ｏｏ℃で重量の減少を示すことから、９ｏｏ℃
という高温に至るまで酸素の出入りもなく、超電導特性
が安定な状態で存在することが確認できた。

このように、本実施例１の製造方法で作製した化学組成
式が（Ｙｌ−８Ｃａｘ）Ｂａ２ＣｕｓＯ８で表わされる
酸化物超電導体は、従来の長時間の熱間静水圧プレス処
理を行った試料と変わらない特性を有していた。

［実施例２コ 本発明の実施例２の酸化物超電導体の製造方法において
は、（Ｙｌ−ＸＣａｘ）Ｂ　ａ２ｃ　１１４０１１のＹ
のところをＮｄｓ　　Ｓ１％　　Ｅｕｔ　　Ｇａｓ　　
ＤｙｌＨＯ％　　Ｅｒ％Ｔｍ、Ｙｂにし、Ｘ＝０．１に
固定して前記実施例１と同様のプロセスで試料を作製し
た。また、前記実施例１と同様の評価を行い、その結果
を第２表に示した。この表を見ると、　希土類元素Ｒを
、ＹからＮｄｓ　　　Ｓ＋ｇ、　　　Ｅｕｓ　　　　Ｇ
ｄｓ　　　Ｄｙ％　　　ＨＯ％　　　　Ｅｒｓ　　　Ｔ
１％　　　Ｙｂのうちのどれにかえても、前記実施例１
と同様の結果が得られることがわかった。

［実施例３コ 本発明の実施例３の酸化物超電導体の製造方法において
は、（Ｙｌ−、Ｃａ、）（Ｂａ＋−ｙＳｒｙ）２ｃｕ＊
ＯｓのＸをｘ＝０．１に固定し、ｙを０．１．　０．２
．０゜３．０．４．０．５と変化させて前記実施例１と
同様のプロセスで試料を作製した。また、前記実施例１
と同様の評価を行い、その結果を第３表に示した。この
表を見ると、　ｙが０．５以下の範囲でＢａを一部Ｓｒ
で置換しても、前記実施例１と同様の結果が得られるこ
とがわかった。

［実施例４コ 本発明の実施例４の酸化物超電導体の製造方法において
は、（Ｙｌ−ｘｃａｘ）ＢａｓＣＬ１４０ｓのＸをＸ＝
０．１に固定し、Ｃｕ原料をＣｕ２Ｏ、Ｃｕ金属粉末と
変化させて前記実施例１と同様のプロセスで試料を作製
した。また、前記実施例１と同様の評価を行い、その結
果を第４表に示した。この表を見ると、Ｃｕ原料をＣｕ
２ＯやＣｕ金属粉末にかえても、前記実施例１と同様の
結果が得られることがわかった。

［実施例５コ 本発明の実施例５の酸化物超電導体の製造方法において
は、（Ｒ＋　−Ｘ　Ｃａｘ　）　Ｂ　ａ２Ｃｕａ　Ｏ＊
のＸをＸ＝０．１に固定し、ＲをＹとＨｏの５０ｍｏＬ
％づつの混合物にして前記実施例１と同様のプロセスで
試料を作製した。また、前記実施例１と同様の評価を行
った。粉末Ｘ線回折から、試料は、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７
型の単一相であることが分った。また、ＴＣも９０にで
あった。これからＲに２ｆ１の希土類元素を組み合わせ
ても、前記実施例１と同様の結果が得られることがわか
った。

また、比較のための試料を、以下に述べる製造方法で製
成した。

純度９９．９％のＹ２Ｏ３、Ｂ　ａＣＯｓ、Ｃｕｏ、Ｃ
ａＣＯ５粉末を、化学組成式（Ｙｌ−ｘｃａｘ）Ｂａｅ
Ｃｕ４Ｏ８において、ｘ＝０．１となるように混合し、
酸素中、８５０℃で２０時間仮焼を行った。仮焼後、粉
砕、成形して、１気圧の酸素ガス雰囲気中、８５０℃で
５０時間焼結して所定の試料を得た。

この様にして得られた、化学組成式が（Ｙ　ｏ　、　５
Ｃａｏ、＋）Ｂ　ａ２ｃ　Ｌｉａｒｓで表わされる焼結
体の生成相を粉末Ｘ線回折を用いて確認したところ７．
目的とするＹ　Ｂ　ａ２　ＣＬ１２０　ｓ型の結晶構造
を有する相が全熱生成していないことが分った。

以上の説明から分かるように、本実施例１乃至５の酸化
物超電導体の製造方法によれば、熱間静水プレス処理を
必要としないので、大量生産に育利であり、コストの低
減を図ることができる。

また、本実施例１乃至５により製造された酸化物超電導
体は、Ｔｃが液体窒素の沸点以上であり、銀シース線材
化する場合に、最終工程の焼結熱処理工程で超電導特性
を損なうことがないので、比較的容易に超電導特性が安
定な超電導線材を作製することができる。

また、本実施例１乃至５の製造方法で製造した酸化物超
電導体は、高温成形を行う場合に、バインダーの使用で
高密度成形が可能である。すなわち、従来の化学組成式
がＲＢａ２ＣｕｓＯ７で表わされる酸化物超電導体は、
４００℃以上でバインダーを除去できないが、本実施例
１乃至５の製造方法で製造した酸化物超電導体の場合、
９００℃以下でバインダーを除去することができるので
、高密度成形が可能となり、超電導電流密度を向上させ
ることができる。

以上、本発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本
発明が前記実施例に限定されるものではな（、その主旨
を逸脱しない範囲において種々変更可能なことは言うま
でもない。

例えば、本発明は、低温電子装置及びその配線、あるい
は磁気遮蔽等に用いることができるのは、もちろんであ
る。

以下、余白。

第１表 第３表 第４表 〔発明の効果〕 以上、説明したように、本発明の製造方法によれば、安
価に、液体窒素の沸点よりも高い超電導転移温度を有し
、かつ、高温まで酸素の出入りがなく安定な、　化学組
成式が（Ｒ＋−ｙｃａｘ）（Ｂａ、−。

５ｒｖ）２ｃｕｚｏ８で表わされる酸化物超電導体（但
し、ＲはＹｔ　　Ｎｄｘ　　ＳＬ　　Ｅｕｓ　　Ｇｄｓ
　　Ｄｙ％　　Ｈｏｔ　　Ｅｒ、Ｔｍのうちから選ばれ
たｉａまたは２種以上の希土類元素）を、提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＲＢａ２Ｃｕ４０ｓの結晶構造を説明するた
めの図、 第２図は、本実施例１のＲ＝Ｙ、ｘ＝０．１の試料の粉
末Ｘ線回折図、 第３図は、本実施例１の（Ｙ＋−ｘＣａｘ）Ｂａ２Ｃｕ
４０８の抵抗−温度特性図、 第４図は、本実施例ＩのＲ＝Ｙ、ｘ＝０．１の試料の熱
重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す
図である。 図中、　１・・・Ｒ，２・・・Ｂａ、　　３・・・Ｃｕ
、　　４・・・０゜第１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成式が（Ｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）（Ｂａ
   ＿１＿−＿ｙＳｒ＿ｙ）＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿８で表わされ
   る酸化物超電導体（但し、ＲはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから選ばれ
   た１種または２種以上の希土類元素であり、ｘが０．０
   ０１≦ｘ≦０．２５の範囲にあり、ｙが０≦ｙ≦０．５
   の範囲にある）の製造方法において、（Ｒ＿１＿−＿ｘ
   Ｃａ＿ｘ）（Ｂａ＿１＿−＿ｙＳｒ＿ｙ）＿２Ｃｕ＿３
   Ｏ＿７＿−＿ｚ（但し、ｚが０≦ｚ≦１の範囲にある）
   及びＣｕ原料を反応させることを特徴とする（Ｒ＿１＿
   −＿ｘＣａ＿ｘ）（Ｂａ＿１＿−＿ｙＳｒ＿ｙ）＿２Ｃ
   ｕ＿４Ｏ＿８系酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）前記Ｃｕ原料がＣｕＯであることを特徴とする前
   記請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。