JPH04500062A - 超伝導性金属酸化物組成物、その製造方法と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導性金属酸化物組成物、その製造方法と使用発明の背景 関連特許願に対する相互参照 本出願は１９８８年８月ｌＯ日出願の米国特許願第０７／２３０，６３１号（ド ケット番号ＣＲ−８６７９）の部分的継続である。

発明の分野 本発明は超伝導性である新規Ｔｌ−Ｐｂ−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０組成物に関する 。

艶１文本 ヘトノルス及ヒムラー、ツアイトンユリフト　ヒュル　フイジークＢ６４．１８ ９　（１９８６）は約３５にの超伝導転移温度を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系 における超伝導相を開示している。この開示は、その後に多くの研究者によって 確認された［ｌことえば、ラオ及びガングリ−、カレント　サイエンス、５６． ４７　（１９８７）、チューら、サイエンス　２３５，５６７　（１９８７）、 チューら、フィジカル　レビュー　レターズ　５８，４０５　（１９８７）、キ ャバら、フィジカル　レビュー　レターズ　５８，４０８　（１９８７）、ベド ノルズら、ユーロフィジックス　レターズ　３，３７９　（１９８７）参照］。

超伝導相は正方晶系に２ＮｉＦ、形構造をもつＬａ、−ｘ　（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ ）ｘＣｕ○、−ｙの組成として同定されており、ここでＸは一般に約０．　１５ でｙは酸素空位を示す。

ウーら、フィジカル　レビュー　レターズ　５８．９０８　（１９８７）は約９ ０にの超伝導転移温度をもつＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系における超伝導相を開示して いる。キャバら、フィジカル　レビュー　レターズ５８．１６７６　（１９８７ ）は、この超伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０相が、斜方晶系の、ねじれた、酸素不足 のペロブスカイトＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　、ｏｔ−ｓ（ここでδは約２，１である ）であることを同定し且つ粉末Ｘ線回折図と格子パラメーターを提示している。

Ｃ，ミソチェルら、ツァイトシュリフト　フイジーク　Ｂ−コンデンスドマッタ −６８，４２１（１９８７）はＢ　ｉｔｓ　ｒ２ｃｕｚｏ＋＋δに近い組成をも つＢ　ｉ　−５ｒ−Ｃｕ−０系における超伝導性酸化物の新規部類を開示してい る。組成り　Ｉ　２Ｓ　ｒ　ｚｃ　ｕ　２０７＋δに対する純粋相を単離した。

この物質に対するＸ線回折図はベロブスカイ］・のものと多少の類似性を示し、 また電子回折図は、ａ＝５．３２Ａ　（０，５３２ｎｍ）、ｂ＝２６．６Ａ　（ ２−６６ｎｍ）、Ｃ−４８，８Ａ　（４，８８ｎｍ）の斜方晶系格子パラメータ ーをもつペロブスカイト　サブセルを示す。超純粋酸化物から製造した物質は、 固有抵抗の測定から決定するときに２２にの中点と１４に以下のゼロ抵抗温度を 有する超伝導転移を有している。工業用縁の酸化物から製造した材料は７にの中 点をもつ超伝導転移を有する。

Ｈ，マエダら、ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス　 ２７．Ｌ２０９　（１９８８）はＢ１５ｒＣａＣｕ２０Ｘに近い組成と約１５０ にの超伝導転移温度をもつＢ１−５ｒ−Ｃｕ−Ｃｕ　−０系における超伝導性酸 化物を開示している。

共通に譲渡された、１９８８年２月４日出願のＳ、Ｎ、１５２，１８６の部分的 継続である１９８８年２月８日出願のＳ、Ｎ、１５３，１０７、′超伝導金属酸 化物組成物とその製造方法”は公称式ＢｉａＳｒｂＣａｃＣｕ、０ｘｉ５：有す る超伝導組成物を開示しており、式中でａは約１−約３、ｂは約３７８〜約４、 Ｃは約３／１６−約２でありＸ−（１゜５ａ＋ｂ＋ｃ十ｙ）で、ここにｙは約２ 〜約５であり、但しｂ＋ｃは約３７２〜約５であることを条件とし、該組成物は 約７０に以上の超伝導転移温度を有している。式ＢＢ１２５ｒ３−ｚｃａｚｃｕ １０＋ωを有する超伝導金属酸化物相をも開示しており、式中で２は約０．１〜 約０．９、好ましくは０．４〜０．８であり、ωはゼロより大きいが１よりも小 さい。Ｍ、Ａ、サブラマニアンら、サイエンス　２３９．１０１５　（１９８８ ）もまたＢｉ、Ｓｒ、−ｚＣａ、Ｃｕ、Ｏ，＋ａ＋超伝導体を開示している。

Ｙ６ヤマダら、ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス　 ２７．Ｌ９９６　（１９８８）はＢ１１−ｘＰｂｘＳｒＣａＣｕ　２０　ｙの系 列でのＢｉに対するＰｂの置換について開示しているが、ここでＸは０．０．１ ．０．３．０．５．０．７．０．９及び１．０である。ＴｃはＰｂが存在しない ｘ−０に対する７５．５Ｋからｘ−０゜５に対する８５．５Ｋまで上昇する。Ｔ ｃはｘ−０，７のように、さらに高いＰｂ含量に対しては低下する。

Ｍ、タカノら、ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス　 ２７．Ｌ１０４１　（１９８８）はＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−Ｏ系に８ けるＢｉのＰｂによる部分的置換は高Ｔｃ相の体積分率の増大をもたらす。異な る比で関連するイオンを含有する共沈殿したしゅう酸塩に７７３に以下で熱分解 を施した。次いで粉末状の試料を空気中で１０７３Ｋに１２時間加熱し、ペレッ ト状としたのち、１１１８にで、場合によっては２４０時間を超えるまで続く種 々の時間にわたって加熱しｔこ。　Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−０，７＋０ ．　３：１：ｌ：ｌ：８の出発組成物を１１１８にで２４時間加熱した。高Ｔｃ 相は約１１５にで超伝導の開始を示す。この相は板状結晶を形式し、これらの結 晶の分析はカチオン比がＢｉ　：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−６７：５：１００： ８５：１８０であり、従って高Ｔｃ相では出発材料におけるよりもかなり少ない Ｐｂが存在していることを示す。

Ｍ、ミズノら、ジャパニーズ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス　 ２７．Ｌ１２２５（１９８８）もまたＢ　ｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系へのｐ ｂの添加は、高Ｔｃ相の体積分率とこの相を取得するための最適温度の約８５５ ℃への低下を生じさせることを開示している。

Ｅ、Ｖ、サンパスクマランら、ジャーナル　オブ　フィジックスＦ：メタル　フ ィジックス　１８．Ｌ１６３　（１９８８）はＢ　Ｉ　４Ｃａ　３Ｃｕ　４０、 中のＢｉのＫ又はＰｂによる部分的置換は約１１０にで超伝導性となる相の分率 の増大をもたらすことを開示している。

Ｚ、Ｚ、’／４７ら、不−チャ−３３２，５５（１９８８）は公称組成Ｔｌ２Ｂ ｔ５Ｃｕ３０Ｈ＋ｘ及びＴ　］　Ｂ　ａ、ｃ　ｕ　３０　Ｂ、　ｓ　＋　ｘを有 する試料におけるＴｌ−Ｂａ−Ｃｕ−０系での超伝導を開示している。両試料が ９０によりも高い開始温度と８１Ｋにおけるゼロ抵抗を有することを報告してい る。これらの試料は適当な量のＢａＣｏｘとＣｕＯをめのうの乳鉢と乳棒を用い て混合及び摩砕することによって調製した。この混合物を空気中で９２５℃にお いて２４時間よりも長時間にわたって数回の中間約な摩砕を伴なって加熱するこ とによって、均一な黒色のＢａ−Ｃｕ酸化物粉末を取得し、それを適当な量のＴ 　Ｉ　、Ｏ，と混合し、完全に摩砕したのち、７ｍｍの直径と１〜２ｍｍの厚さ を有するペレット状に圧縮した。次いでペレットを８８θ〜９１０℃に加熱しで ある管炉中に入れ、酸素気流中で２〜５分加熱した。僅かに溶融し始めたとき直 ちに試料を炉から取り出し、空気中で室温まで急冷した。目視による観察によっ て、ＴＩ、Ｏ，が黒色の煙として部分的に蒸発し、一部は淡黄色液体となり、ま た一部はＢａ−Ｃｕ酸化物と反応して黒色の部分的に溶融した、多孔性物質を形 成していることを認めた。

２．２ジエンら、不一チャ−３３２，１３８（１９８８）は公称組成ＴＩ＊ｃａ Ｊａｃｕｓｏｓ＋ｘを有する試料中のＴｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超 伝導を開示している。

Ｒ，Ｍ、ハーゼンら、フィジカル　レビュー　レターズ　６０．１６５７（１９ ８８）はＴ　Ｉ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ１．Ｂａ、Ｃａ。

ＣｕｘＯ＋ｏ及びＴｌ２Ｂａ、ｃａｃｕ、Ｏ，における二つの超伝導相を開示し ている。

斐の要約 本発明は公称式Ｔｌ　ｅＰｂａｃａｂｓｒｃｃｕｄｏｘを有する新規超伝導組成 物を提供するが、ここでａは約１７１Ｏ〜約３７２であり、ｂは約１〜約４であ り、Ｃは約１〜約３であり、ｄは約１〜約５であり、ｅは約３／１０−約１であ り、ｘ＝　（ａ十す十ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ）であり、ここでｙは約１／２〜約３であ る。ａ十〇の合計は約１であり、ｂは約２であり、Ｃは約２であり、ｄは約３〜 約４であり且つｙは約１／２〜約２であることが好ましい。これらの組成物に対 する超伝導の開始は少なくとも７０にである。

本発明は公称式Ｔ］ＰｂａＣａｂＳｒｃＣｕｄＯｘを有する新規超伝導組成物を も包含するが、ここでａは約１／２〜約３７２であり、ｂは約１〜約４であり、 Ｃは約１〜約３であり、ｄは約１〜約５であり且つＸ＝　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ ）であり、ここでｙは約１／２−約３である。

ａは約１であり、ｂは約１〜約２であり、Ｃは約１であり、ｄは約３〜約４であ り且つｙは約１７２〜約２であることが好ましい。これらの組成物に対する超伝 導の開始は少なくとも７０にである。

これらの超伝導組成物は、原子比Ｔｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕがｅ：ａ：ｂ： Ｃ：ｄであるように選んだ相対量にあるＴＩ、Ｐｂ％Ｃａ。

Ｓｒ及びＣｕ酸化物の混合物を、局限した雰囲気中で、たとえば、金及び酸素を 含む反応成分の逸出を完全に防止する、たとえば、金のような非反応性金属から 成る密閉した管中で、約り５０℃〜約９４０°Ｃ１好ましくは約１／２〜約９２ ５°Ｃの温度で、約３〜１２時間加熱すること図１は温度の関数としての本発明 の組成物によって排除される磁束のプロットを示す。

本発明の詳細な説明 本発明の超伝導組成物は下記の方法によって調製する。Ｔｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ ：Ｃｕの原子比がｅ：ａ：ｂ：ｃ：ｄ、ここでａは約１／１０〜約３／２であり 、ｂは約１〜約４であり、Ｃは約１〜約３であり、ｄは約１〜約５であり、ｅは 約３／ｌＯ〜約ｌである、となるように酸化物反応成分子１．０！、ＰｂＯ２、 ＣａＯ２、Ｓｒ○、及びＣｕＯの量を選び、たとえば、乳鉢中でそれらを一緒に 摩砕することによって、混合する。混合した粉末を次いで直接に、又は先ずペレ ット又はその成の成形体を形成させたのちに、加熱する。本発明の超伝導組成物 は反応成分を加熱する際の雰囲気を注意深く制御する場合にのみ生成する。この 制御しｔ：雰囲気を達成するための一方法は、たとえば金のような非反応性の金 属から成る管中に反応成分を入れ、次いで溶接によって管を閉じることである。

封じた管を次いで炉中に入れて、約り５０℃〜約９４０℃に約３〜１２時間加熱 する。次いで炉への電力を切り、管を炉内で常温、約２０℃、まで冷却したのち 、炉から取り出す。次いで管を開き、黒色の生成物を回収する。このようにして 調製した組成物は７０によりも高い温度で超伝導の開始を示す。

これらの超伝導組成物中では二つの超伝導相が確認された。一つの相、“１２オ ングストローム相”は約８５にの超伝導の開始及び正方晶系セルに対してインデ ックスしたＸ線粉末回折結果から決定したａ＝０．３８０ｎｍとＣ−１−２１ｎ ｍの格子パラメーターを有し、他の相、″１５オングストローム相”は約１２０ にの超伝導の開始および正方晶系セルに対してインデックスしたＸ線粉末回折結 果から決定したａ＝０．３８０ｎｍとＣ”１．５２ｎｍの格子パラメーターを有 する。

超伝導は磁束排除、すなわち、マイスナー効果の観察によって確認することがで きる。この効果はフィジカル　レビューＢ、３６．５５８６（１９８７）におけ るＥ、ボルトラック及びＢ、フィッンヤーによる文献中に記載の方法によって測 定することができる。

本発明の超伝導組成物は、きわめて効率的に電流を伝導するために、又は医療目 的に対する磁気撮像のための磁場を提供するために用いることができる。すなわ ち、針金又は棒の形状にある組成物を、この分野で公知であるように、超伝導遷 移温度（Ｔｃ）が７７によりも高いときは液体窒素に、又はＴｃが７７によりも 低いときは液体ヘリウムにさらすことによって、Ｔｃ以下の温度に冷却し、次い で電流の流れを開始することによって、何らの電気抵抗による損失なく、かかる 電気の流れを取得することができる。最低限度の電力の損失のもとで極度に高い 磁場を提供するためには、前記の針金をコイル状に巻き、それをＴｃに依存して 液体ヘリウム又は液体窒素にさらしたのち、電流をコイル中に誘導すればよい。

このような磁場は鉄道車輌のような大さな対象物の浮揚のために用いることがで きる。これらの超伝導組成物は、たとえばＳＱＵ　ＩＤ５（超伝導量子干渉素子 ）のようなジョセフソン素子において、また、たとえば高速サンプリング回路及 び電圧標準のような、ジョセフソン効果に基づく機器においても有用である。

１：１１：１：１のＴＩ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：ＣｕＪ［子比に相当する、２．２ ８３７ｇのＴ１．０３．２．３９１ｇのＰｂＯ，，０，７２０８ｇのＣａＯ２， １，１９６２ｇの５ｒ０２及び０．７９５４ｇのＣｕＯを一緒にめのう乳鉢中で 約３０分摩砕した。直径１０＋ｎ＋ｎと厚さ約３關のペレットを、この混合した 粉末から圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８＃、長さ４″）中に入 れ、両端を溶接することによって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃ の速度で８７５℃まで加熱し１１次いで８７５℃で６時間保った。次いで炉への 入力を切り、炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開い た。黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約７５Ｋにおける超伝導の開始を示した。

実施例２ 実施例１の混合した粉末の他の二つのペレットを、それらを加熱し且つ保持する 温度を９２５°Ｃとした以外は実施例１に記したように処理しｔこ。

マイスナー効果の測定は約７０にの超伝導の開始を示した。

実施例３ １：１：２：１：３のＴｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ：原子比に相当する、２． ２８３７ｇのＴＩｘＯｓ、２．３９１９ｇのＰｂＯ＊、１．１４１６ｇのＣａｂ 、、１．１９６２ｇのＳｒｏ、及び２．３８６２ｇのＣｕＯを一緒にめのう乳鉢 中で約３０分間摩砕した。この混合物から直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍのペレッ トを圧縮しｊ；。二つのペレットを金の管（直径３／８＃、長さ４″）中に入れ 、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の速度で８ ７５°Ｃに加熱し、次いで８７５°Ｃで６時間保った。次いで炉への入力を切り 、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開いた。黒 色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約８０Ｋにおいて超伝導の開始を示した。

衷裏勇土 実施例３の混合した粉末の他の二つのペレットを、それを加熱し且つ保持する温 度を９２５℃とする以外は実施例３に記すようにして処理しＩ：。

マイスナー効果の測定を行ない、その結果を第１図中に示したが、この図では磁 束の排除を温度の関数としてプロットしている。このプロットは約１１０Ｋにお いて超伝導の開始を示す。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相は１５オングストローム相である１：ｉ：ｌ ：ｌ：３のＴｌ　：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ原子比に相当する２、２８３７ｇの Ｔ　ｌ　ｘ　Ｏｓ、２．３９１９ｇのｐｂｏ、、０．７２０８ｇのＣａ　Ｏ２， １，１９６２ｇのＳｒ’ｓ及び２．３８６２ｇのＣｕＯを一緒にめのう乳鉢中で 約３０分間摩砕した。この混合しＩ；粉末から直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレ ットを圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８”　、長さ４＃）中に入 れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の速度で ８７５℃に加熱し、次いで８７５°Ｃで６時間保った。次いで炉への入力を切り 、管を炉中で室温まで冷却しｌ；。次いで管を炉から取り出して、切って開いた 。黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約８５Ｋｊ：おける超伝導の開始を示した。□生成物の Ｘ線粉末回折は支配的な相が１２オングストローム相である実施例５の混合した 粉末の他の二つのペレットを、加熱し且つ保持する温度を９２５℃とする以外は 実施例５に記したようにして処理した。

マイスナー効果の測定は約１２０Ｋにおける超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相が１５オングストローム相である１：ｌ：ｌ ：１：２のＴｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ：Ｗ、子比に相当する２、２８３７ｇ １７）ＴＩ、Ｏ，，２，３９１９ｇ（’）Ｐ　ｂｏｙ、０．７２０８ｇのＣａｂ 、、１．１９６２ｇのＳｒＯ，及び１．５９０８ｇのＣｕＯを一緒にめのう乳鉢 中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの ペレットを圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８″、長さ４″）中に 入れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の速度 で８７５℃に加熱し、次いで８７５℃で６時間保った。次いで炉の入力を切り、 管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開いた。黒色 の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約８０Ｋにおいて超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相が１２オングストローム相である実施例７の 混合した粉末の他の二つのペレットを、それらを加熱し且つ保持する温度を９２ ５℃と゛する以外は実施例７に記したようにして処理した。

マイスナー効果の測定は約８５Ｋにおける超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相が１２オングストローム相であることを示す 。

１：Ｉ：１：２：３のＴｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：ＣｕｊＮ子比に相当する２−２ ８３７ｇのＴＩ、Ｏ，，２，３９１９ｇのｐｂｏｚ、０．７２０８ｇのＣａＯ１ ，２，３９２４ｇのＳｒＯ，及び２．３８６２ｇのＣｕＯをめのう乳鉢中で一緒 に約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレ ットを圧縮した。二つのペレットを金の管（３／８”の直径と４＃の長さ）中に 入れ。両端の溶接によって管を閉じｔ；。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の速 度で８６０℃に加熱し、次いで８６０℃で６時間保った。次いで炉への入力を切 り、炉中で室温まで冷却させた。次いで炉から管を取り出し、切って開いた。黒 色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約８０Ｋにおける超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相が１２オングストローム相である加熱し且つ 保持する温度を８９０℃とする以外は実施例９に記したようにして、実施例９の 混合した粉末の他の二つのペレットを処理した。

マイスナー効果の測定は約８０Ｋにおける超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は支配的な相が１２オングストローム相である３／１０ニ ア／１０：２：２：３のＴｌ　：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ原子比に相当する０、 ６８５１ｇのＴＩ！０３．１．６７４３ｇのｐｂｏ、、１．４４１６ｇのＣａｂ 、、２．３９２４ｇの５ｒ０２及び２．３８６２ｇのＣｕＯを一緒にめのうの乳 鉢中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ のペレットを圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８′、長さ４＃）中 に入れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の速 度で９００℃ｌ：加熱し、次いで９００℃で６時間保った。次いで炉の入力を切 り、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開いた。

黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約１２０Ｋにおいて超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は本質的に実施例１２に示したものと同様であつｔ二。

実施例１２ ｘ／２：　Ｉ／２：２：２：３のＴＩ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ原子比に相当す る１、１４１９ｇのＴＩｚＯｓ、１．１９６０ＨのＰｂＯ２，１゜４４１６ｇの ＣａＯ２，２，３９２４ｇのＳｒＯ，及び２．３８６２ｇのＣｕＯを一緒にめの うの乳鉢中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚さ３ ｍｍのペレットを圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８″、長さ４″ ）中に入れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５° Ｃの速度で９００℃に加熱し、次いで９００°Ｃで６時間保った。次いで炉の入 力を切り、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開 いた。黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は１２０Ｋにおいて超伝導の開始を示した。

本質的に単−相である、生成物のＸ線粉末回折図のｄ−間隔、相対強度及び観察 される反射指数を第」表中に示す。これは１５オングストローム相の特性図であ る。

第１表 ０’、５０９７　ｍ　００３ ０．３８１１　ｍ　００４ ０．３７０４　ｗ　１０１ ０．３４００　ｍ　１０２ ０．３０４９　ｍ　１０３ ０．２６９８　ｖｓ　１０４ １．５５８　ｍ　２１８ Ｓ−強 実施例１３ ７／１０　：　３／ｌ　Ｏ：　２　：　２　：　３のＴｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ： Ｃｕ原子比に相当する１、５９８６ｇのＴ　Ｉ　ｔ　Ｏ３，０，６６９６ｇのｐ ｂｏ、、１．４４１６ｇのＣａｂ、、２．３９２４ｇのＳｒＯ，及び２．３８６ ２ｇのＣｕＯを一緒にめのうの乳鉢中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末 から直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍのペレットを圧縮した。二つのペレットを金の 管（直径３／８＃、長さ４＃）中に入れ、両端に溶接によって管を閉じた。管を 炉中に入れ、１分間当り５℃の速度で９００℃に加熱し、次いで９００℃で６時 間保った。次いで炉の入力を切り、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉 から取り出し、切って開いた。

黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約１１０Ｋにおいて超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は本質的に実施例１２において示したものと同様であった 。

実施例１４ ９／１０：ｌ／１０：２：２：３のＴＩ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ［子比に相当 する２−０５５３ｇのＴｌ２Ｏ３，０，２２３１９ｇのＰｂＯ２，１，４４１６ ｇのＣａＯ２，２，３９２４ｇのＳｒＯ２及び２−３８６２ｇのＣｕＯを一緒に めのうの乳鉢中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚 さ約３ｍｍのペレットを圧縮した。二つのペレットを金の管（直径３／８”　、 長さ４＃）中に入れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間 当り５℃で９００℃に加熱し、次いで９００℃で６時間保った。次いで炉の入力 を切り、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開い た。黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は約８５Ｋにおいて弱い超伝導の開始を示した。

生成物のＸ線粉末回折は比較的少量の１２オングストローム相の存在１：１／２ ：３／２：２：３のＴｌ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ［子比に相当する２、２８３ ８ｇのＴ　］　！　Ｏｓ、１．１９６０ｇのｐｂｏ、、１゜１４１２ｇのＣａｂ 、、２．３９２４ｇのＳｒＯ，及び２．３８６２ｇのＣｕＯを一緒にめのうの乳 鉢中で約３０分間摩砕した。この混合した粉末から直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ のペレットを圧縮しｔ；。二つのペレットを金の管（直径３／８″、長さ４″） 中に入れ、両端の溶接によって管を閉じた。管を炉中に入れ、１分間当り５℃の 速度で９００°Ｃに加熱し、次いで９００℃で６時間保った。次いで炉の入力を 切り、管を炉中で室温まで冷却した。次いで管を炉から取り出し、切って開いた 。黒色の生成物を回収した。

マイスナー効果の測定は、約１１６にで一つと約８０にで一つの、二つの超伝導 転移を示した。

生成物のＸ線粉末回折図は１２及び１５オングストローム相の両者の存在を示し た。

λ；に第４４＃とた　ｒイ壬」町Ｊヂ４τ）国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．公称式： ＴｌｅＰｂａＣａｂＳｒｃＣｕｄＯｘ 式中でａは約１／１０〜３／２であり、ｂは約１〜４であり、 ｃは約１〜３であり、 ｄは約１〜５であり、 ｅは約３／１０〜１であり、 ｘ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｙ）であり、ここでｙは約１／２〜３である、 を有する、少なくとも７０Ｋの超伝導転移温度を有する超伝導組成物。
2. ２．“ａ”は約１／２であり、“ｂ”は約２であり、“ｃ”は約２であり、“ｄ ”は約３〜４であり、“ｅ”は約１／２であり且つ“ｙ”は約１／２〜２である 請求の範囲第１項記載の超伝導組成物。
3. ３．“ａ”は約７／１０であり、“ｂ”及び“ｃ”はそれぞれ２に等しく、“ｄ ”は約３であり、“ｅ”は約３／１０であり且つ“ｙ”は約１／２〜２である請 求の範囲第１項記載の超伝導組成物。
4. ４．本質的に、請求の範囲第１項記載の組成物を与えるための理論的な量のＴｌ 、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕの酸化物を混合し、その混合物を局限した雰囲気中 で約８５０℃〜９４０℃の温度に加熱し且つ該温度を約３〜１２時間保って該組 成物を生成させ、次いで該組成物を冷却することから成る超伝導組成物の製造方 法。
5. ５．酸化物又は酸化物前駆体の理論量は請求の範囲第２項の組成物を与えるよう に選択する請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．請求の範囲第１項記載の組成物から成る導体材料を該組成物のＴｃよりも低 い温度に冷却し； 該導体材料を該温度よりも佳い温度に保ちながら該材料内の電流の流れを開始す る段階から成る電気抵抗による損失なしに導体材料内に電流を伝導するための方 法。
7. ７．超伝導材料は請求の範囲第１項記載の組成物から成る改良したジョセフソン 効果装置。