DE68909945T2

DE68909945T2 - Supraleitende metalloxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE68909945T2
Application number: DE89911456T
Authority: DE
Inventors: Munirpallam Subramanian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-07-18
Also published as: DK15491D0; AU632069B2; NO910514D0; NO303007B1; DK15491A; EP0428630B1; NO910514L; EP0428630A4; DE68909945D1; JP2768523B2; WO1990001461A1; DK175209B1; JPH04500062A; AU4349789A; EP0428630A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tl-Pb-Ca-Sr-Cu-O-Zusammensetzungen, die supraleitend sind.

Literaturangaben

Bednorz und Muller, Z. Phys. B64, 189 (1986) offenbaren eine supraleitende Phase in dem La-Ba-Cu-O-System mit einer Supraleitungs-Übergangstemperatur von etwa 35 K. Diese Offenbarung wurde anschließend von einer Reihe von Forschern bestätigt [siehe beispielsweise Rao und Ganguly, Current Science 56, 47 (1987), Chu et al., Science 235, 567 (1987), Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987), Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408 (1987), Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 179 (1987)]. Die supraleitende Phase wurde als die Zusammensetzung La1-x(Ba,Sr,Ca)xCuO4-y mit der tetragonalen Struktur des K&sub2;NiF&sub4;- Typs identifiziert, worin x typischerweise etwa 0,15 ist und y Sauerstoff-Leerstellen bezeichnet
Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987), offenbaren eine supraleitende Phase im Y-Ba-Cu-O-System mit einer Supraleitungs- Übergangstemperatur von etwa 90 K. Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676 (1987), haben diese supraleitende Y-Ba-Cu-O-Phase als orthorhombischen, verzerrten, ein Sauerstoff-Defizit aufweisenden Perowskit YBa&sub2;Cu&sub3;O9-δ identifiziert, worin δ etwa 2,1 ist, und präsentieren das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm und die Gitter-Parameter.
C. Michel et al., Z. Phys; B - Condensed Matter 68, 421 (1987), offenbaren eine neue Familie supraleitender Oxide in dem Bi-Sr-Cu-O-System mit einer Zusammensetzung nahe bei Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;a7+δ. Eine reine Phase wurde für die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;a7+δ isoliert. Das Röntgenbeugungs-Diagramm für dieses Material zeigt eine gewisse Ähnlichkeit mit demjenigen von Perowskit, und das Elektronenbeugungs-Diagramm zeigt die Perowskit-Unterzelle mit den orthorhombischen Zell-Parametern a = 5,32 Å (0,532 nm), b = 26,6 Å (2,66 nm) und c = 48,8 Å (4,88 nm). Das aus ultrareinen Oxiden hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 22 K, bestimmt aus Widerstands-Messungen, und einen Widerstand von Null unter 14 K. Das aus Oxiden technischer Qualität hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 7 K.
H. Maeda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L209 (1988), offenbaren ein supraleitendes Oxid in dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System mit der Zusammensetzung BiSrCaCu&sub2;Ox und einer Supraleitungs-Übergangstemperatur von etwa 105 K.
Die übertragene, am 8. Februar 1988 eingereichte Anmeldung "Superconducting Metal Oxide Compositions and Process for Making Them", S.N. 153 107, eine teilweise Fortführung (Continuation- In-Part) der am 4. Februar 1988 eingereichten Anmeldung S.N. 152 186, offenbart supraleitende Zusammensetzungen der nominellen Formel BiaSrbCacCu&sub3;Ox, worin a etwa 1 bis etwa 3 ist, b etwa 3/8 bis etwa 4 ist, c etwa 3/10 bis etwa 2 ist und x = (1,5 a + b + c + y), worin y etwa 2 bis etwa 5 ist, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 ist, wobei die Zusammensetzungen Supraleitungs-Übergangstemperaturen von etwa 70 K oder darüber haben. Sie offenbart auch die supraleitende Metalloxid- Phase mit der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w, worin z etwa 0,1 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ist und w größer als Null, jedoch kleiner als etwa 1 ist. M.A. Subramanian et al., Science 239, 1015 (1988) offenbaren auch den Supraleiter Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w.
Y. Yamada et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L996 (1988), offenbaren den Ersatz von Bi durch Pb in der Serie Bi1-xPbxSrCaCu&sub2;Oy, worin x = 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 und 1,0. Der Wert von Tc steigt von 75,5 K für x = 0, kein Pb vorhanden, auf ein Maximum von 85,5 K fur x = 0,5. Tc nimmt für einen höheren Pb-Gehalt auf 76 K für x = 0,7 ab. Keine Supraleitfähigkeit wurde für die Proben mit x = 0,9 und x = 1,0 beobachtet.
M. Takano et al., Jpn. LT. Appl. Phys. 27, L1041 (1988), offenbaren, daß ein partieller Ersatz von Bi durch Pb in dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System in einer Zunahme des Volumen-Anteils der Phase mit dem hohen Ta-Wert resultiert. Gemeinsam ausgefällte, die relevanten Ionen in verschiedenen Mengen-Verhältnissen enthaltende Oxalate erlitten eine thermische Zersetzung unterhalb von 773 K. Die Proben in Pulver-Form wurden dann an der Luft 12 h auf 1073 K erhitzt und nach dem Formen zu Pellets wechselnde Zeitspannen, die sich in manchen Fällen auf mehr als 240 h erstreckten, auf 1118 K erhitzt. Eine Ausgangs-Zusammensetzung von Bi : Pb : Sr : Ca : Cu = 0,7 : 0,3 : 1 : 1 : 1 : 8 wurde 244 h auf 1118 K erhitzt. Die Phase mit dem hohen Tc-Wert zeigt ein Einsetzen der Supraleitfähigkeit um 115 K. Diese Phase bildet plättchenartige Kristalle, und die Analyse dieser Kristalle zeigt an, daß das Kationen-Verhältnis Bi : Pb : Sr : Ca : Cu = 67 : 5 : 100 : 85 : 180 beträgt, so daß beträchtlich weniger Pb in der Phase mit dem hohen Tc-Wert vorliegt als in dem Ausgangsmaterial.
M. Mizuno et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1225 (1988), offenbaren auch, daß der Zusatz von Pb zu dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System in einer Erhöhung des Volumen-Anteils der Phase mit dem hohen Tc-Wert und einer Erniedrigung der optimalen Temperatur zur Gewinnung dieser Phase auf etwa 855 ºC resultiert.
E.V. Sampathkumaran et al., LT. Phys. F: Met. Phys. 18, L163 (1988) offenbaren, daß der teilweise Ersatz von Bi durch K oder Pb in Bi&sub4;Ca&sub3;Sr&sub3;Cu&sub4;O&sub4; zu einer Erhöhung des Anteils der Phase führt, die bei etwa 110 K supraleitend ist.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 55 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem TI-Ba-Cu-O-System bei Proben, die die nominellen Zusammensetzungen Tl&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O8+x und TlBaCu&sub3;O5,5+x haben. Für beide Proben wird berichtet, daß die Temperaturen des Einsetzens oberhalb von 90 K und der Widerstand Null bei 81 K liegen. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen und Vermahlen geeigneter Mengen BaCO&sub3; und CuO mittels eines Achat-Mörsers und -Pistills. Diese Mischung wurde mehr als 24 h, mit mehreren dazwischen liegenden Mahlvorgängen, an der Luft auf 925 ºC erhitzt, wonach ein einheitlich schwarzes Oxid, Ba-Cu-oxid-Pulver, erhalten wurde, das mit einer geeigneten Menge Tl&sub2;O&sub3; vermischt, vollständig vermahlen und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm gepreßt wurde. Dieses Pellet wurde dann in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880 ºC bis 910 ºC erhitzt worden war, und 2 bis 5 min in strömendem Sauerstoff erhitzt. Sobald die Probe leicht aufgeschmolzen war, wurde sie dem Ofen entnommen und an der Luft auf Raumtemperatur abgeschreckt. Bei visueller Prüfung wurde festgestellt, daß sich das Tl&sub2;O&sub3; zum Teil als schwarzer Rauch verflüchtigt hatte, ein Teil war zu einer hellgelben Flüssigkeit geworden, und ein Teil hatte mit dem Ba-Cu-oxid unter Bildung eines schwarzen, teilweise geschmolzenen, porösen Materials reagiert.
Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 138 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem Tl-Ca-Ba-Cu-O-System in Proben, die die nominelle Zusammensetzung Tl&sub2;Ca&sub2;BaCu&sub3;O9+x haben.
R.M. Hazen et al., Phys. Rev. Lett. 60, 1657 (1988), offenbaren zwei supraleitende Phasen in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung nacht neue supraleitende Zusammensetzungen mit der nominellen Formel
TlePbaCabSrcCudOx
verfügbar, worin
a etwa 1/10 bis etwa 3/2 ist,
b etwa 1 bis etwa 4 ist,
c etwa 1 bis etwa 3 ist,
d etwa 1 bis etwa 5 ist,
e etwa 3/10 bis etwa 1 ist und
x = (a + b + c + d + e + y), worin
y etwa 1/2 bis etwa 3 ist.
Vorzugsweise beträgt die Summe a + e etwa 1, b ist etwa 2, c ist etwa 2, d ist etwa 3 bis etwa 4, und y ist etwa 1/2 bis etwa 2. Das Auftreten der Supraleitfähigkeit für diese Zusammensetzungen findet bei wenigstens 70 K statt.
Die vorliegende Erfindung schließt neue supraleitfähige Zusammensetzungen ein, die die nominelle Formel
TlPbaCabSrcCudOx
haben, worin
a etwa 1/2 bis etwa 3/2 ist,
b etwa 1 bis etwa 4 ist,
c etwa 1 bis etwa 3 ist,
d etwa 1 bis etwa 5 ist und
x = (a + b + c + d + y), worin
y etwa 1/2 bis etwa 3 ist.
Vorzugsweise ist a etwa 1, b ist etwa 1 bis etwa 2, c ist etwa 1, d ist etwa 3 bis etwa 4, und y ist etwa 1/2 bis etwa 2. Das Auftreten der Supraleitfähigkeit für diese Zusammensetzungen findet bei wenigstens 70 K statt.
Diese supraleitenden Zusammensetzungen werden hergestellt durch Erhitzen einer Mischung der Oxide von Tl, Pb, Ca, Sr und Cu, deren relative Mengen so gewählt werden, daß das Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = e : a : b : c : d, bei einer Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 940 ºC, vorzugsweise etwa 860 ºC bis etwa 925 ºC, über einen Zeitraum von etwa 3 bis 12 h in einer abgeschlossenen Atmosphäre, etwa in einem verschlossenen Rohr, das aus einem nicht-reagierenden Metall wie Gold hergestellt
ist, das ein Entweichen sämtlicher Reaktionspartner, einschließlich der Metalle und des Sauerstoffs, verhindert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt eine Auftragung des Ausschlusses des Flusses durch eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Funktion der Temperatur.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die supraleitenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden mittels des folgenden Verfahrens hergestellt. Mengen der Oxid-Reaktionspartner Tl&sub2;P&sub3;, PbO&sub2;, CaO&sub2;, SrO&sub2; und CuO werden mit Atom-Verhältnissen Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = e : a : b : c : d ausgewählt, worin a etwa 1/10 bis etwa 3/2 ist, b etwa 1 bis etwa 4 ist, c etwa 1 bis etwa 3 ist, d etwa 1 bis etwa 5 ist, e etwa 3/10 bis etwa 1 ist, und vermischt, beispielsweise dadurch, daß sie zusammen in einem Mörser verrieben werden. Das Pulvergemisch kann dann direkt erhitzt werden, oder es kann zuerst zu einem Pellet oder einem anderen Formgegenstand geformt und dann erhitzt werden. Die supraleitende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nur dann erzeugt, wenn die Atmosphäre, in der die Reaktionspartner erhitzt werden, sorgfältig eingestellt wird. Ein Weg, diese eingestellte Atmosphäre zu bewirken, besteht darin, die Reaktionsteilnehmer in ein aus einem nicht-reagierenden Metall wie Gold hergestelltes Rohr zu füllen und dann das Rohr durch Verschweißen zu verschließen. Das verschlossene Rohr wird dann in einen Ofen gebracht und etwa 3 bis 12 h auf etwa 850 ºC bis etwa 940 ºC erhitzt. Dann wird die Energie des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wird in dem Ofen auf die Temperatur der Umgebung, etwa 20 ºC, abgekühlt und dann aus dem Ofen entfernt. Das Rohr wird dann geöffnet, und das schwarze Produkt wird isoliert. Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen zeigen das Einsetzen der Supraleitfähigkeit oberhalb von 70 K.
Zwei supraleitende Phasen sind in diesen supraleitfähigen Zusammensetzungen identifiziert worden. Eine Phase, die "12-Ångstrom- Phase", hat ein Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 85 K und Gitter-Parameter a = 0,380 nm und c = 1,21 nm, bestimmt aus den Ergebnissen des Röntgenbeugungs-Pulverdiagramms, indiziert für eine tetragonale Zelle, und die andere Phase, die "15-Äng-Strom-Phase", hat ein Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 120 K und Gitter-Parameter a = 0,380 nm und c = 1,52 nm, bestimmt aus den Ergebnissen des Röntgenbeugungs-Pulverdiagramms, indiziert für eine tetragonale Zelle.
Die Supraleitfähigkeit kann durch die Beobachtung des Ausschlusses des magnetischen Flusses, d.h. den Meissner-Effekt, bestätigt werden. Dieser Effekt kann mittels der Methode gemessen werden, die in einem Artikel von E. Polturak und B. Fisher in Physical Review B, 36, 5586 (1987), beschrieben ist.
Die supraleitenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu benutzt werden, den Strom äußerst wirksam zu leiten oder ein magnetisches Feld für magnetische Abbildungen zu medizinischen Zwecken bereitzustellen. Auf diese Weise kann man durch Kühlen der Zusammensetzung in Form eines Drahts oder Stabes auf eine Temperatur unterhalb der Supraleitungs-Übergangstemperatur (Tc) durch Einwirkenlassen von flüssigem Stickstoff, wenn Tc oberhalb von 77 K liegt, oder von flüssigem Helium, wenn Tc unterhalb von 77 K liegt, auf das Material in einer Weise, die Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, und Einleiten des Flusses eines elektrischen Stroms einen solchen Fluß ohne irgendwelche Verluste durch einen elektrischen Widerstand erhalten. Zur Bereitstellung extrem hoher magnetischer Felder mit minimalen Energie-Verlusten könnte der zuvor erwähnte Draht in Form einer Spule gewickelt werden, die je nach dem Tc-Wert der Einwirkung von flüssigem Helium oder flüssigem Stickstoff ausgesetzt wird, bevor ein Strom in der Spule induziert wird. Solche Felder können dazu benutzt werden, Gegenstände selbst von der Größe von Eisenbahn-Waggons zum Schweben zu bringen. Diese supraleitenden Zusammensetzungen sind auch in Josephson-Vorrichtungen wie SQUIDS (superconducting quantum interference devices) und in Instrumenten, die auf dem Josephson-Effekt beruhen, wie Hochgeschwindigkeits-Abtastschaltungen und Spannungs-Standards brauchbar.

BEISPIELE DER ERFINDUNG

BEISPIEL 1

2,2837 g Tl&sub2;O&sub3;, 2,3919 g PbO&sub2;, 0,7208 g CaO&sub2;, 1,1962 g SrO&sub2; und 0,7954 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1 : 1 : 1 : 1 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 875 ºC erhitzt und dann 6 h auf 875 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 75 K.

BEISPIEL 2

Zwei andere Pellets des Pulver-Gemischs aus Beispiel 1 wurden behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Temperatur, auf die sie erhitzt und bei der sie gehalten wurden, 925 ºC betrug.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 70 K.

BEISPIEL 3

2,2837 g Tl&sub2;O&sub3;, 2,3919 g PbO&sub2;, 1,1416 g CaO&sub2;, 1,1962 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1 : 2 : 1 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 875 ºC erhitzt und dann 6 h auf 875 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 80 K.

BEISPIEL 4

Zwei andere Pellets des Pulver-Gemischs aus Beispiel 3 wurden behandelt, wie in Beispiel 3 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Temperatur, auf die sie erhitzt und bei der sie gehalten wurden, 925 ºC betrug.
Messungen des Meissner-Effekts wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, in der der Fluß-Ausschluß als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Die graphische Darstellung zeigt das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 110 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 15-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 5

2,2837 g Tl&sub2;O&sub3;, 2,3919 g PbO&sub2;, 0,7208 g CaO&sub2;, 1,1962 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1 : 1 : 1 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 875 ºC erhitzt und dann 6 h auf 875 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 85 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 12-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 6

Zwei andere Pellets des Pulver-Gemischs aus Beispiel 5 wurden behandelt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Temperatur, auf die sie erhitzt und bei der sie gehalten wurden, 925 ºC betrug.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 120 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 15-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 7

2,2837 g Tl&sub2;O&sub3;, 2,3919 g PbO&sub2;, 0,7208 g CaO&sub2;, 1,1962 g SrO&sub2; und 1,5908 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1 : 1 : 1 : 2 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 875 ºC erhitzt und dann 6 h auf 875 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 80 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 12-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 8

Zwei andere Pellets des Pulver-Gemischs aus Beispiel 7 wurden behandelt, wie in Beispiel 7 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Temperatur, auf die sie erhitzt und bei der sie gehalten wurden, 925 ºC betrug.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 85 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 12-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 9

2,2837 g Tl&sub2;O&sub3;, 2,3919 g PbO&sub2;, 0,7208 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1 : 1 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 860 ºC erhitzt und dann 6 h auf 860 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 80 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 12-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 10

Zwei andere Pellets des Pulver-Gemischs aus Beispiel 9 wurden behandelt, wie in Beispiel 9 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Temperatur, auf die sie erhitzt und bei der sie gehalten wurden, 890 ºC betrug.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 80 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigt, daß die vorherrschende Phase die 12-Ångstrom-Phase ist.

BEISPIEL 11

0,6851 g Tl&sub2;O&sub3;, 1,6743 g PbO&sub2;, 1,4416 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 3/10 : 7/10 : 2 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 6 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 120 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts ist im wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 12 gezeigte.

BEISPIEL 12

1,1419 g Tl&sub2;O&sub3;, 1,1960 g PbO&sub2;, 1,4416 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1/2 : 1/2 : 2 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 6 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 120 K.
Die d-Abstände, die relativen Intensitäten und die Indices der beobachteten Reflexionen des Röntgenbeugungs-Pulver-Diagramms des Produkts, das im wesentlichen eine einzige Phase war, sind in der Tabelle I angegeben. Dieses ist das charakteristische Diagramm der 15-Ångstrom-Phase. TABELLE I d-Abstände, nm Intensität w - schwach; m - mittel; s - stark.

BEISPIEL 13

1,5986 g Tl&sub2;O&sub3;, 0,6696 g PbO&sub2;, 1,4416 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 7/10 : 3/10 : 2 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 6 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 110 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts ist im wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel 12 gezeigte.

BEISPIEL 14

2,0553 g Tl&sub2;O&sub3;, 0,22319 g PbO&sub2;, 1,4416 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 9/10 : 1/10 : 2 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 6 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten das Einsetzen der Supraleitfähigkeit bei etwa 85 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigte die Anwesenheit einer kleineren Menge der 12-Ångstrom-Phase.

BEISPIEL 15

2,2838 g Tl&sub2;O&sub3;, 1,1960 g PbO&sub2;, 1,1412 g CaO&sub2;, 2,3924 g SrO&sub2; und 2,3862 g CuO, entsprechend einem Atom-Verhältnis Tl : Pb : Ca : Sr : Cu = 1 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3 wurden zusammen in einem Achat-Mörser 30 min verrieben. Pellets mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden aus diesem Pulver-Gemisch gepreßt. Zwei Pellets wurden in ein Rohr aus Gold mit einem Durchmesser von 1 cm (3/8 ") und einer Länge von 10 cm (4 ") geladen, und das Rohr wurde durch Verschweißen der beiden Enden verschlossen. Das Rohr wurde in einen Ofen plaziert und mit einer Geschwindigkeit von 5 ºC/min auf 900 ºC erhitzt und dann 6 h auf 900 ºC gehalten. Dann wurde die Energie-Zufuhr des Ofens abgeschaltet, und das Rohr wurde in dem Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohr wurde dann dem Ofen entnommen und aufgeschnitten. Das schwarze Produkt wurde isoliert.
Messungen des Meissner-Effekts zeigten zwei Supraleitungs- Übergänge, einen bei 116 K und einen bei etwa 80 K.
Das Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigte die Anwesenheit sowohl der 12-Ångstrom-Phase als auch der 15- Ängstrom-Phase.

Claims

1. Supraleitende Zusammensetzung mit der nominellen Formel

TlePbaCabSrcCudOx

worin

a 1/10 bis 3/2 ist,

b 1 bis 4 ist,

c 1 bis 3 ist,

d 1 bis 5 ist,

e 3/10 bis 1 ist,

x = (a + b + c + d + e + y), worin

y 1/2 bis 3 ist,

wobei die Zusammensetzung eine Supraleitungs-Übergangstemperatur von wenigstens 70 K hat.

2. Supraleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin "a" etwa 1/2 ist, "b" etwa 2 ist, "c" etwa 2 ist, "d" etwa 3 bis 4 ist, "e" etwa 1/2 ist und "y" etwa 1/2 bis 2 ist.

3. Supraleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin "a" etwa 7/10 ist, "b" und "c" jeweils gleich 2 sind, "d" etwa 3 ist, "e" etwa 3/10 ist und "y" etwa 1/2 bis 2 ist.

4. Verfahren zur Herstellung supraleitender Zusammensetzungen, bestehend im wesentlichen aus dem Vermischen stöchiometrischer Mengen der Oxide von Tl, Pb, Sr, Ca und Cu, um die Zusammensetzung des Anspruchs 1 bereitzustellen, dem Erhitzen der Mischung in einer abgeschlossenen Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis 940 ºC und dem Aufrechterhalten der Temperatur über etwa 3 bis 12 Stunden, um die genannte Zusammensetzung zu bilden, und dem Abkühlen der genannten Zusammensetzung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die stöchiometrischen Mengen der Oxide oder der Vorstufen der Oxide so ausgewählt sind, daß sie die Zusammensetzung des Anspruchs 2 ergeben.

6. Verfahren zum Leiten eines elektrischen Stromes innerhalb eines Leiter-Materials ohne elektrische Widerstands-Verluste, umfassend die Schritte

des Abkühlens eines aus einer Zusammensetzung des Anspruchs 1 bestehenden Leiter-Materials auf eine Temperatur unterhalb von Tc der Zusammensetzung;

des Veranlassens eines elektrischen Stromflusses im Inneren des Leiter-Materials, während dieses Material unterhalb der angegebenen Temperatur gehalten wird.

7. Josephson-Effekt-Vorrichtung, worin das supraleitende Material die Zusammensetzung des Anspruchs 1 umfaßt.