DE68924423T2 - Supraleitende bi-sr-ca-cu oxid-zusammensetzungen und verfahren zur herstellung. - Google Patents

Supraleitende bi-sr-ca-cu oxid-zusammensetzungen und verfahren zur herstellung.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf neue supraleitende Bismut- Strontium-Calcium-Kupfer-Oxidzusammensetzungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
    • Literatur
  • Bednorz und Müller, Z. Phys. B64, 189 (1986), offenbaren eine supraleitende Phase in dem System La-Ba-Cu-O mit einer Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 35 K. Diese Offenbarung wurde anschließend von mehreren Forschern bestätigt [siehe zum Beispiel Rao und Ganguly, Current Science 56, 47 (1987), Chu et al., Science 235, 567 (1987), Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987), Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408 (1987), Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 379 (1987)]. Die supraleitende Phase wurde als die Zusammensetzung La1-x(Ba,Sr,Ca)xO4-y mit der tetragonalen Struktur des K&sub2;NiF&sub4;-Typs identifiziert, wobei x typischerweise etwa 0,15 ist und y Sauerstoff-Leerstellen bezeichnet.
  • Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987), offenbaren eine supraleitende Phase in dem System Y-Ba-Cu-O mit einer Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 90 K. Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676 (1987), identifizierten diese supraleitende Y-Ba-Cu-O-Phase als orthorhombischen, verzerrten, sauerstoffdefizitären Perowskit YBA&sub2;Cu&sub3;O9-δ, wobei δ etwa 2,1 ist, und sie legen das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und die Gitterparameter vor.
  • C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 417 (1987), offenbaren die Einführung von Bi in den Supraleiter La2-xSrxCuO4-y unter Bildung der Oxide La2-xBix,Srx-xCuO4-y. Die Untersuchung beschränkte sich auf Zusammensetzungen, die dem Bereich entsprechen, in dem die Supraleitfähigkeit hauptsächlich beobachtet wurde: x - x' = 0,1-0,2. Einzelne Phasen wurden erhalten, wenn x ≤ 3 und x' ≤ 2. Eine Probe der Zusammensetzung La1,7Bi0,1Sr0,2CUO4-y hat eine Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 42 K, wie sie anhand von Messungen des spezifischen Widerstands bestimmt wurde, im Vergleich zu etwa 38 K für La1,8Sr0,2Cuo4-y.
  • C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 421 (1987), offenbaren eine neuartige Familie supraleitender Oxide in dem System Bi-Sr-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+δ. Eine reine Phase wurde für die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+δ isoliert. Das Röntgenbeugungsdiagramm für dieses Material zeigt Ähnlichkeit mit dem von Perowskit, und das Elektronenbeugungsdiagramm zeigt die Perowskit-Subzelle mit den Parametern der orthorhombischen Zelle a = 5,32 Å (0,532 nm), b = 26,6 Å (2,66 nm) und c = 48,8 Å (4,88 nm). Das aus ultrareinen Oxiden hergestellte Material hat einen Supraleitungsübergang mit einem Mittelpunkt von 22 K, bestimmt aus Messungen des spezifischen Widerstandes, und einen Widerstand Null unterhalb von 14 K. Das aus Oxiden technischer Qualität hergestellte Material hat einen Supraleitungsübergang mit einem Mittelpunkt von 7 K.
  • H. Maeda et al., Japanese Journal of Applied Physics, 27, Nr. 2, L209-L210 (1988), offenbaren ein supraleitendes Oxid BiSrCaCu&sub2;Ox und einem Tc von etwa 105 K.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung stellt neue supraleitende Zusammensetzungen mit der Nominalformel BiaSrbCacCu&sub3;Ox bereit, wobei a etwa 1 bis etwa 2 beträgt, b etwa 3/8 bis etwa 4 beträgt, c etwa 3/4 bis etwa 2 beträgt und x = (1,5 a + b + c + y), wobei y etwa 2 bis etwa 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 beträgt, wobei die Zusammensetzungen Übergangstemperaturen der Supraleitung von etwa 70 K oder höher haben. Vorzugsweise beträgt a etwa 3/2 bis etwa 2, b beträgt etwa 3/2 bis etwa 4, c beträgt etwa 1 bis etwa 3/2 und b + c ist etwa 3-5. Die Übergangstemperatur der Supraleitung der bevorzugten Zusammensetzung beträgt wenigstens 77 K (flüssiger Stickstoff) bis zu etwa 115 K.
  • Bezüglich einer Definition der Metalloxidphasen, die für die Zusammensetzung der oben angegebenen Nominalformel Supraleitfähigkeit ergeben, stellt die vorliegende Erfindung supraleitende Metalloxidphasen der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w bereit, wobei z etwa 0,1 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 und am meisten bevorzugt 0,6 bis 0,7 ist und w größer als Null, aber kleiner als 1 ist.
  • Die Nominalformel für solche supraleitenden Zusammensetzungen, die wesentliche Mengen der oben genannten Metalloxidphase, die Supraleitfähigkeit ergibt, enthalten, lautet also BiaSrbCacCu&sub3;Ox, wobei a etwa 1 bis etwa 3 beträgt, b etwa 3/8 bis etwa 4 beträgt, c etwa 3/16 bis etwa 2 beträgt und x = (1,5 a + b + c + y), wobei y etwa 2 bis etwa 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 beträgt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen besteht im wesentlichen im Erhitzen eines Gemischs, das stöchiometrische Mengen der Metalloxide, zum Beispiel Bi&sub2;O&sub3;, SrO oder SrO&sub2;, CaO und CuO, oder Vorstufen der Metalloxide, z.B. Carbonate, wie CaCO&sub3;, Nitrate, wie Sr(NO&sub3;)&sub2;, usw., umfaßt, auf etwa 775ºC bis etwa 900ºC während etwa 8 bis etwa 48 Stunden oder mehr in Luft. Bevorzugte Erhitzungstemperaturen sind etwa 850ºC bis etwa 900ºC.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die supraleitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung haben die Nominalformel BiaSrbCacCu&sub3;Ox, wobei a etwa 1 bis etwa 3 beträgt, b etwa 3/8 bis etwa 4 beträgt, c etwa 3/16 bis etwa 2 beträgt und x = (1,5 a + b + c + y), wobei y etwa 2 bis etwa 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 beträgt. Diese Zusammensetzungen haben Übergangstemperaturen der Supraleitung von wenigstens 70 K bis zu etwa 120 K. Bevorzugt sind die Zusammensetzungen, bei denen a etwa 3/2 bis etwa 3 beträgt, b etwa 3/2 bis etwa 4 beträgt, c etwa 1/2 bis etwa 3/2 beträgt und b + c etwa 3-5 ist. Diese bevorzugten Zusammensetzungen haben Übergangstemperaturen der Supraleitung von über 77 K, der Temperatur des flüssigen Stickstoffs.
  • Die supraleitenden BiaSrbCacCu&sub3;Ox-Zusammensetzungen können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Stöchiometrische Mengen Bi&sub2;O&sub3;, SrO, CaO und CuO werden gemischt, zum Beispiel durch Zusammenvermahlen in einem Mörser. Vorstufen der Oxide, wie Carbonate, können an die Stelle eines oder mehrerer der Oxide treten. Alternativ dazu kann ein inniges stöchiometrisches Gemisch von Vorstufen der Oxide aus einer Lösung von Vorstufen, wie Nitraten oder Acetaten, entweder durch Fällung aus einer solchen Lösung oder durch Trocknen einer solchen Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Sprüh- oder Gefriertrocknen hergestellt werden. Das Gemisch von Oxiden oder Vorstufen in Form eines Pulvers oder eines gepreßten Pellets wird dann in einen Behälter aus einem nichtreaktiven Material, wie Aluminiumoxid oder Gold, gegeben. Der Behälter wird dann in einen Ofen gebracht und etwa 8 bis etwa 48 Stunden in Luft auf etwa 775ºC bis etwa 900ºC, vorzugsweise auf etwa 850ºC bis etwa 900ºC, erhitzt. Die Übergangstemperatur der Supraleitung ist im allgemeinen höher, wenn die Temperatur, auf die erhitzt wird, im bevorzugten Bereich liegt. Ein Schmelzen sollte vermieden werden. Da Schmelzen bei Heiztemperaturen von etwa 900ºC und darüber auftritt, muß die Reaktion unterhalb dieser Temperaturen erfolgen.
  • Das Abkühlen kann langsam erfolgen, indem man entweder die Stromzufuhr des Ofens abschaltet und den Behälter im Ofen abkühlen läßt oder indem man den Ofen so programmiert, daß er langsam abkühlt, z.B. mit 2ºC pro Minute. Wenn die Temperatur unter 100ºC liegt, z.B. bei Raumtemperatur (etwa 20ºc), wird der Behälter aus dem Ofen entnommen, und das schwarze kristalline Produkt wird gewonnen. Das Abkühlen kann auch durch Abschrecken des Materials, das auf 850-900ºC erhitzt wurde, auf Raumtemperatur erfolgen.
  • Eine supraleitende BiaSrbCacCu&sub3;Ox-Zusammensetzungen kann auch dann hergestellt werden, wenn die relativen Mengen der Reaktanten außerhalb der stöchiometrischen Grenzen gewählt werden, die durch die oben für a, b und c aufgeführten Bereiche bestimmt sind. Die supraleitende Zusammensetzung wäre dann aus wenigstens einer supraleitenden Phase zusammen mit anderen nichtsupraleitenden Phasen zusammengesetzt.
  • Supraleitfähigkeit kann durch Beobachtung des Ausschlusses des magnetischen Flusses, d.h. des Meißner-Effekts, bestätigt werden. Dieser Effekt kann durch das in einem Artikel von E. Polturak und B. Fisher in Physical Review B, 36, 5586 (1987) beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • Die supraleitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um extrem effizient Strom zu leiten oder um ein Magnetfeld für die magnetische Bildgebung für medizinische Zwecke bereitzustellen. Durch Abkühlen der Zusammensetzung in Form eines Drahtes oder Stabes auf eine Temperatur unterhalb der Übergangs- Temperatur der Supraleitung, z.B. auf oder unterhalb etwa 115 K, vorzugsweise auf oder unterhalb etwa 85 K, durch Einwirkung von flüssigem Stickstoff auf das Material in einer Weise, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt ist, und Initiieren eines elektrischen Stromflusses kann man also einen solchen Fluß ohne alle Verluste durch elektrischen Widerstand erhalten. Um außergewöhnlich hohe Magnetfelder mit minimalen Leistungsverlusten bereitzustellen, könnte der zuvor erwähnte Draht unter Bildung einer Spule gewunden werden, die flüssigem Helium ausgesetzt würde, bevor man einen Strom in die Spule induzieren würde. Die supraleitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch verwendet werden, um extrem persistente diamagnetische Felder bereitzustellen. Solche Felder werden erhalten, indem man die Zusammensetzungen in Form einer Platte oder einer ähnlichen Struktur einem äußeren Magnetfeld aussetzt, wobei die Platte durch Einwirkung von flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur unterhalb der Übergangstemperatur der Supraleitung, z.B. auf zwischen 77 K und 115 K, abgekühlt wird. Solche Felder können verwendet werden, um Gegenstände von der Größe von Eisenbahnwaggons hochzuheben. Diese supraleitenden Zusammensetzungen sind auch nützlich in Josephson-Bauelementen, wie SQUIDs (superconducting quantum interference devices), und in Instrumenten, die auf dem Josephson-Effekt beruhen, wie Schnellabtastschaltungen und Spannungsnormale. Diese Zusammensetzungen scheinen insbesondere in Gegenwart von Wasser stabiler zu sein als frühere supraleitende Zusammensetzungen mit Übergangstemperaturen in demselben Bereich. Die Zusammensetzungen lassen sich auch leichter verarbeiten als Zusammensetzungen des Standes der Technik.
    • Beispiel 1
  • Eine Zusammensetzung der Nominalformel Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub3;Ox wurde in der folgenden Weise hergestellt. Bi&sub2;O&sub3; (4,6596 g), SrO&sub2; (2,3924 g), CaCO&sub3; (1,0009 g) und CuO (2,3865 g) wurden in einem Achatmörser 30 Minuten gemischt und zusammen vermahlen. Das Pulvergemisch wurde verwendet, um 10 Pellets mit jeweils einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von etwa 2 mm zu pressen.
  • Eines der gepreßten Pellets wurde auf eine Goldschale gelegt, und die Schale in einen Ofen gebracht und in Luft mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute auf 875ºC erhitzt und dann 36 Stunden bei 875ºC belassen. Der Ofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute auf eine Temperatur unterhalb etwa 100ºC abgekühlt, bevor die Schale entnommen wurde.
  • Plättchenförmige Kristalle, die eine Spaltung in der Grundebene zeigten, herrschten in der Schmelze vor. Sie wurden mechanisch getrennt und zur weiteren Charakterisierung und Strukturbestimmung verwendet. Eine Messung sowohl des Ausschlusses des magnetischen Flusses als auch des spezifischen elektrischen Widerstands an den Einkristallen zeigte einen scharfen Supraleitungsübergang bei Tc von etwa 95 K.
  • Die supraleitende Metalloxidphase dieser Zusammensetzung wurde als Bi&sub2;Sr3-xCaxCu&sub2;O8+w identifiziert, wobei "z" etwa 0,65 betrug und "w" kleiner als 1, aber größer als Null war. Die Struktur beruhte auf einer A-zentrierten orthorhombischen Zelle mit a = 5,409 Å, b = 5,414 Å und c = 30,914 Å, die unter Verwendung von Einkristall-Röntgenbeugungsdaten bestimmt wurde.
  • Die Struktur bestand aus alternierenden Kupfer-Sauerstoff- Doppelschichten und Bismut-Sauerstoff-Doppelschichten. Ca²&spplus;- und Sr²&spplus;-Kationen waren zwischen den benachbarten Cu-O-Schichten; Sr²&spplus;-Kationen wurden auch zwischen den Cu-O- und den Bi-O- Schichten gefunden. Hochauf lösende transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, daß die b-Achse tatsächlich 27,07 Å beträgt, eine Erhöhung um den Faktor fünf gegenüber der Abmessung der Subzelle. Diese Überstruktur kann auch durch Röntgenbeugung an Einkristallen beobachtet werden, aber durch Zwillingsbildung kann es erscheinen, daß die Überstruktur sowohl entlang der a- als auch der b-Achse vorhanden ist.
  • Es sollte vorausgeschickt werden, daß, wenn "z" in der Formel für die supraleitende Metalloxidphase irgendwo zwischen etwa 0,1 und 0,9 liegt, "a" und "b" beide etwa 5,4 A betragen und "c" etwa 31 Å beträgt, während α, β und γ (die Elementarzellwinkel, wie der Fachmann weiß) etwa 900 betragen. Wie in diesem Beispiel gezeigt wird&sub1; können weiterhin eine oder zwei der Subzellenabmessungen (a oder b oder c) um eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 10 vervielfacht sein, wobei man eine Zelle erhält, die die Überstruktur der supraleitenden Phase dieser Erfindung zeigt.

Claims (3)

1. Supraleitende Metalloxidphase der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w, worin z ein Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,9 ist und w ein Wert ist, der größer als Null und kleiner als 1 ist.
2. Supraleitende Metalloxidphase gemäß Anspruch 1, wobei z von etwa 0,4 bis etwa 0,8 ist.
3. Supraleitende Metalloxidphase gemäß Anspruch 1, wobei z 0,6 bis 0,7 ist, mit einer Struktur, die auf einer A-zentrierten orthorhombischen Zelle mit a = 5,409 Å, b = 5,414 Å und c = 30,914 Å beruht.
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