DE69219817T2

DE69219817T2 - Metalloxidisches Material

Info

Publication number: DE69219817T2
Application number: DE69219817T
Authority: DE
Inventors: Tohru Den; Tamaki Kobayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-03-20
Also published as: EP0760354B1; DE69232051T2; EP0510806A2; ATE205172T1; US5512538A; EP0510806B1; ATE153322T1; DE69232051D1; EP0760354A3; US5583093A; DE69219817D1; EP0760354A2; EP0510806A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues metalloxidisches Material, das Supraleitfähigkeit zeigt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein metalloxidisches Material, das bei verschiedenen Anwendungsgebieten der Supraleitfähigkeit nützlich ist, wie als Sensoren, elektronische Vorrichtungen, Computer, medizinische Apparate, Starkstromleitungen, Energieinstrumente und Spannungsträgern. Das erfindungsgemäße metalloxidisches Material ist speziell geeignet, um es als Massenmaterial zu verwenden. Das erfindungsgemäße metalloxidische Material kann anstelle einer Verbindung oder Dispersion mit einem anderen Oxid oder einem Metall verwendet werden.

Stand der Technik

Kupfer enthaltende Oxid-Supraleiter, die nacheinander entdeckt wurden, haben kritische Temperaturen der Supraleitfähigkeit (Tc), während sie die von bekannten Supraleitern vom Metalltyp, wie Niobverbindungen, übertreffen. Daher werden Anwendungen davon auf verschiedenen Gebieten vermutet. Die bekannten Kupfer enthaltenden Oxid-Supraleiter, schließen die vom Bisystem, Tl-System, Pb-System, Y-System und La-System ein.
Als eine Art von Kupfer enthaltenden Oxid- Supraleitern, werden die, die aus Sr, Ln (Y oder einem Lanthanoidelement) Cu und Sauerstoff zusammengesetzt sind, die eine Zusammensetzung von YSr&sub2;Cu&sub3;Oy haben, in den Schriftstücken des Japanese Journal of Applied Physics, Band 26, L804 (1987); und State Communication, Band 63, 535 (1987); und Preprint for Autumnal Meeting of Japan Physical Society, Third Part, Seite 243, [2p-PS-30] offenbart. Des weiteren wird ein anderer Supraleiter, der die Zusammensetzung YSr&sub2;Cu3-xMOy (M = Al, Fe, Co oder Pb und 0 4 ≤ x = ≤ 1,0) hat in Chemistry of Materials, Band 1, 331 (1989) offenbart.
Das zuvor erwähnte Bisytem, Tl-System und Pb-System der Supraleiter hat unerwünschterweise ein spezifisches Gewicht, das so hoch, wie von 7 bis 8 g/cm³ ist, so daß ein Massenmaterial (zum Beispiel ein Schutzmaterial), das daraus gemacht ist, unausweichlich in seiner Gesamtheit, unvorteilhaft schwer wird. Ein bekanntes auf Sr basierendes 123-Phasenmaterial, das ein niedrigeres spezifisches Gewicht hat als das oben erwähnte Material, hat die Nachteile der unvermeidbaren Kontamination durch eine große Menge an Verunreinigungen, der schwierigen Synthese und der niedrigen Tc (ungefähr 20 K).
Zum Beispiel geben die Zusammensetzungen, die im Japanese Journal of Applied Physics, Band 26, L804 (1987); und Solid State Communication, Band 63, 535 (1987) offenbart werden, keine einzelne Phasen-Probe von hoher Qualität von YSr&sub2;Cu&sub3;Oy, bilden aber viele Verunreinigungen wie SrCuO&sub2;, Sr&sub2;CuO&sub3;, Y&sub2;SrO&sub4;, Y&sub2;SrCuO&sub5;, SrCu&sub2;O&sub2; und Sr1,75Cu&sub3;O5,13 und daher ist das Produkt nicht praktisch nützlich. So enthalten die Syntheseprodukte des auf Sr basierenden 123-Phasen- Materials das supraleitende Material nur in einem geringen Gehalt, selbst wenn das Produkt befriedigend bezüglich seines leichten Gewichts ist, und sind nicht nützlich.
Die Probe, die in dem zuvor erwähnten Preprint for Autumnal Meeting ot Japan Physical Society, dritter Teil, Seite 243, beschrieben wird, wurde mittels einer speziellen Vorrichtung synthetisiert, indem bei Bedingungen von 70 Kbar und 1380 ºC gearbeitet wurde, die nicht allgemein verfügbar sind, und daher für die praktische Verwendung ungeeignet sind. Des weiteren, selbst mit einer derartigen speziellen Vorrichtung, zeigt das synthetisierte Produkt eine Nullwiderstands-Temperatur (die Temperatur bei der der Widerstand null wird) von ungefähr 20 K.
Das Material, das in Chemistry of Materials, Band 1, 331 (1989) offenbart wird, das eine Supraleittähigkeit in dem Fall von M = Co oder Fe zeigt und eine Nullwiderstands- Temperatur von so niedrig wie 10 K hat, hat eine Volumenfraktion der Supraleitfähigkeit von ungefähr 2 %, so daß es für ein supraleitendes Material ungeeignet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERPINDUNG

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird hier ein metalloxidisches Material, wie in Anspruch 1 der anliegenden Ansprüche und die Verwendung des zuvor erwähnten Materials als Supraleiter, wie in Anspruch 5 definiert, zur Verfügung gestellt.
Die obigen supraleitenden Materialien können ohne eine spezielle Synthesevorrichtung zu verwenden und ohne einen ultra hohen Druck zu verwenden und sie können in einer hohen Qualität und mit wenigen Verunreinigungen synthetisiert werden. Sie können eine hohe Supraleitfähigkeit der Übergangstemperatur und eine große Volumenfraktion der Supraleitfähigkeit zeigen und sie zeigen guten Eigenschaften als supraleitendes Material.
Kupferoxid-Supraleiter vom Bi-System, Tl-System, Pb- System und das zuvor erwähnte YBa&sub2;Cu&sub3;Oy, die gegenwärtig stabil erhalten werden können, haben ein unerwünscht hohes spezifisches Gewicht von 7 bis 8 g/cm³, so daß ein Massenmaterial (zum Beispiel ein Schutzmaterial) , das daraus gemacht ist, unausweichlich schwer wird. Das vorliegende Material hat den Vorteil, daß es von niedrigerem spezifischem Gewicht ist als die bekannten Kupferoxid-Supraleiter. Des weiteren enthält das vorliegende Material kein toxisches Schwermetall in einer derartig großen Mengen wie bei den Bi- System, T1-System oder Pb-System Materialien und verwendet kein toxisches Ausgangsmaterial, wie Bariumcarbonat.
Ein typisches Y-Systemmaterial YBa&sub2;Cu&sub3;Oy wird leicht durch Feuchtigkeit oder Wasserdampf in Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO zersetzt, wobei sich ein ernstes Problem bei seinem praktischen Gebrauch und der Herstellung von Dünnschicht- Vorrichtungen stellt. Das vorliegende Material ist nicht empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf und hat eine überlegene Haltbarkeit.
Des weiteren zersetzt sich das obige YBa&sub2;Cu&sub3;Oy charakteristisch unter der Freisetzung von Sauerstoff bei einer hohen Temperatur. Zum Beispiel das Material, das die Zusammensetzung von YBa&sub2;Cu&sub3;Oy bei Raumtemperatur hat, wird bei 900 ºC einen Sauerstoff in dem Ausdruck von y oder 2,4 Gew.% verlieren. Das vorliegende Material hat den Vorteil, daß es nicht ohne weiteres Sauerstoff bei einer hohen Temperatur freisetzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 4 zeigt die Daten für YSr&sub2;Cu3-xFexO&sub7;, die in Chemistry of Materials, Band 1, 331 (1989) beschrieben werden.
Figur 1 zeigt das Röntgendiagramm für Y0,8Ca0,2Sr&sub2;Cu2,85Re0,15O7,2, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, indem die CuKα-Strahlung verwendet wurde.
Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Widerstands von Y0,8Ca0,2Sr&sub2;Cu2,85Re0,15O7,2, das in Beispiele 1 hergestellt wurde.
Figur 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von Y0,8Ca0,2Sr&sub2;Cu2,85Re0,15O7,2, das in Beispiele 1 hergestellt wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung stellt metalloxidisches Material zur Verfügung, das ein spezifisches Gewicht von so niedrig wie 5 bis 6 g/cm³ hat und eine Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit von nicht niedriger als 20 k, vorzugsweise nicht niedriger als 25 K zeigt, indem das Zusammensetzungsverhältnis der aufbauenden Elemente ausgewählt wird.
Das erfindungsgemäße metalloxidische Material hat eine Struktur ähnlich zu YSr&sub2;Cu&sub3;Oy, das nur bei einem sehr hohen Druck synthetisierbar ist. Nichtsdestoweniger kann es bei einem normalen atmosphärischen Druck synthetisiert werden und hat verbesserte Eigenschaften eines Supraleiters. Dies kann erreicht werden, indem ein ausgewähltes Übergangsmetall an der Cu-Stelle in einem optimalen Substitutionsverhältnis eingeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein metalloxidisches Material zur Verfügung, das überragende Eigenschaften hat, indem Ca an der Stelle von Y, Ln oder Sr eingeführt wird, ohne eine Sauerstoff-Atmosphäre von hohem Druck für die Calcination zu verwenden.
Das erfindungsgemäße metalloxidische Material kann jede Zusammensetzung innerhalb des Bereichs haben, der in Anspruch 1 beschrieben wird.
Das calciumsubstituierte erfindungsgemäße metalloxidische Material kann jede Zusammensetzung innerhalb des oben beschriebenen Bereichs) haben. Erfindungsgemäß sind besonders Kupferoxid-Materialien bevorzugt, die eine Zusammensetzung von LnaCabSrcCu3-xMxOd haben, worin a + b + c = 3.
Ein besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Fe und 0,2 ≤ x ≤ 1,0.
Ein anderes besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Co und 0,2 ≤ x ≤ 1,0.
Ein noch anderes besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Ti und 0,2 ≤ x ≤ 0,5.
Ein noch weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = V und 0,05 ≤ x ≤ 0,4.
Ein noch weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Ge und 0,05 ≤ x ≤ 0,4.
Ein weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Mo und 0,05 ≤ x ≤ 0,4.
Ein noch weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = W und 0,05 ≤ x ≤ 0,4.
Ein noch weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, in dem M = Re und 0,05 ≤ x ≤ 0,4.
Ein weiteres besonders bevorzugtes supraleitendes Material ist das obige metalloxidische Material, das eine tetragonale oder orthorhombische Struktur und eine Gitterkonstante (c) von nicht weniger als 11 Å und nicht mehr als 12 Å hat.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Material ist ein metalloxidisches Material der oben erwähnten Zusammensetzung, das eine Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur von nicht niedriger als 20 Kelvin, bevorzugter 25 Kelvin hat.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße metalloxidische Material kann mittels jedes allgemein verwendeten Verfahrens der Erwärmung von Pulverrohmaterialien hergestellt werden, um eine Reaktion und ein Sintern zu veranlassen.
Beispiele von derartigen Verfahren werden in Material Research Bulletin, Band 8, Seite 777 (1973); Solid State Communication, Band 17, Seite 27 (1975); Zeitschrift für Physik, B, Band 64, Seite 189 (1986); Physical Review Letters, Band 58, Nr. 9 Seite 908 (1987); etc. offenbart. Diese Verfahren sind gut als allgemeine Verfahren gegenwärtig bekannt.
Im Fall der Verwendung eines supraleitenden Substrats bei elektronischen Vorrichtungen oder als Schutzmaterialien wird das erfindungsgemäße metalloxidische Material effektiv auch hergestellt, indem die Pulverrohmaterialien bei einer hohen Temperatur unter Verwendung eines Flußes geschmolzen werden und darauf folgendem Wachsenlassen eines einzelnen Kristalls.
Für die Verwendung von Dünnschicht elektronischen Vorrichtungen kann das erfindungsgemäße metalloxidische Material in einen Dünnschichtzustand auf einem Substrat oder einer anderen supraleitenden Dünnschicht mittels Sputteringverfahren ausgebildet werden, wie Hochfrequenzsputtering oder Magnetronsputtering, die ein Zielmaterial verwenden, das die erfindungsgemäßen Materialien enthält; Bedampfung, wie Elektronenstrahlbedampfung, MBE und ionisierter Clusterstrahl; CVD, das Gase als Ausgangsstoffe verwendet; und Plasma-CVD.
Das erfindungsgemäße kupferoxidische Material, das so hergestellt wird, hat eine Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit, die von den Feuerungsbedingungen und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängt. Insbesondere wird eine hohe Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit erhalten, wenn das Element M Mo, W, oder Re ist. In diesem Fall wird die Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit auf über 70 K gesteigert, in Abhängigkeit von der Art des Elements M und dem Wert von x. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Metalloxid als ein Supraleiter bei der Temperatur von flüssigem Helium und selbst mit einem einfachen Kühlapparat natürlich verwendet werden.
Des weiteren kann das erfindungsgemäße metalloxidische Material zu einem niedrigen Preis geliefert werden, da die Ausgangssubstanzen dafür alle nicht teuer sind. Das erfindungsgemäße Material ist relativ stabil und zersetzt sich weniger an der offen Luft. Dieses Material ist sehr sicher, da ein toxisches Ausgangsmaterial, wie eine Schwermetal, nicht verwendet wird.
Das erfindungsgemäße metalloxidische Material hat ein spezifisches Gewicht in dem Bereich von 5 bis 6 gcm³, das ist ungefähr 20 bis 30 % weniger als das der existierenden kupferoxidischen Supraleiter. Das ist ein Vorteil in dem Fall, in dem das metalloxidische Material als Massenmaterial zum Schutz oder als Magnet verwendet wird.
Das erfindungsgemäße metalloxidische Material ist nicht gegenüber Feuchtigkeit oder Wasserdampf empfindlich, was vorteilhafterweise die Verwendungsbedingungen lockert und die Anwendungsgebiete des Produkts verbreitert, die Haltbarkeit erhöht und den Oberflächenzustand bei der Herstellung der Vorrichtungen stabilisiert.
Das erfindungsgemäße metalloxidische Material setzt nicht leicht Sauerstoff bei hohen Temperaturen frei, was ein Vorteil für die Verwendung oder die Synthese des Materials ist.
Das erfindungsgemäße Ca-substituierte Material wird spezieller unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, waren Y&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, CuO, TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, GeO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3;, ReO&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO, Fe&sub2;O&sub3; und Co&sub2;O&sub3;. Diese Materialien wurden in den gewünschten Zusammensetzungsbereichen ausgewogen und zur Trockene gemischt. Die jeweiligen Mischungen wurden in Pellets mit 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepreßt. Jedes der geformten Pellets wurde zur Reaktion gebracht und in einem Aluminiumschiffchen bei einer Temperatur von 950 bis 1100 CºC an der Luft oder in einer Sauerstoffatmophäre gesintert, um die Verbindungen des Beispiels oder Vergleichsbeispiels der vorliegende Erfindung herzustellen. Die Proben, die in einer derartigen Weise hergestellt wurden, wurden einer Messung des elektrischen Widerstands mittets eines Vier-Sondenverfahrens und einer Messung der magnetischen Suszeptibilität mittels SQUID in dem Temperaturbereich von der Raumtemperatur bis zur Temperatur des flüssigen Helliums unterworfen.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungsbereiche und die Übergangstemperaturen (K) der Proben der Beispiele 1 bis 3. Tabelle 2 zeigt die nominalen Zusammensetzungen und die elektrischen Eigenschaften der Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Die Zusammensetzungsbereiche wurden mittels EPMA gemessen, so daß die Menge des Sauerstoffes einen Fehler von 20 % einschließen kann.
Tabelle 1 zeigt, daß alle Materialien der Beispiele der vorliegende Erfindung Supraleiter sind, die eine Tc = 25 K oder höher haben. Die Substitution von Kupfer durch Fe, Mo, W oder Re ergibt überlegene Eigenschaften, die speziell für Supraleiter geeignet sind.
Tabelle 2 zeigt, daß die Materialien, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, in denen das M ein anderes Material als Fe, Co, Ti, V, Ge, Mo, W, und Re ist, keinen supraleitenden Übergang zeigen.
In der rechten Spalte der Tabelle 1 werden die Werte der Abnahme von Tc bei dem Wasserdamf-Aussetzungstest gezeigt.
Der Wasserdampfaussetzungstest, nämlich der Test der Haltbarkeit gegenüber Wasser wurde ausgeführt, indem die Probe Wasserdampf bei 40 ºC für 50 Stunden ausgesetzt wurde. Aus den Werten geht hervor, das die erfindungsgemäßen Materialien eine gute Haltbarkeit haben. Tabelle 1 Tabelle 2
Figur 1 zeigt das Röntgendiagramm des metalloxidischen Materials, das in Beispiel 1 hergestellt wurde. Nach Figur 1 hat die Probe, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, eine tetragonale Struktur mit Gitterdimensionen von a = b = 3,83 Å, c = 11,5 Å. Bei den Materialien, die in anderen Beispielen hergestellt wurden, wurde festgestellt, daß sie fast die gleichen Gitterdimensionen zeigen, so daß sie die gleiche Struktur haben.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit vom elektrischen Widerstand dieser Probe zeigt, die den Supraleitfähigkeits-Übergang zeigt, der bei ungefähr 59 K beginnt und der Widerstand erreicht null bei 51 K. Daher werden die erfindungsgemäßen Verbindungen Supraleiter bei einer Temperatur, die viel höher ist als die Temperatur des flüssigen Heliums.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse der Messung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität des metalloxidischen Materials, das in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Probe von Beispiel 1 zeigt ein Meissnersignal unter 55 K und die supraleitende Volumenfraktion davon übersteigt 20 % bei 10 K. Bei den anderen metalloxidischen Materialien, die in den Beispielen 2 bis 8 hergestellt wurden, wurde festgestellt, daß sie ähnliche Ergebnisse ergeben und eine ausreichende Supraleitfähigkeit haben.
Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Materials mit den Daten für YSr&sub2;Cu3-xFexO&sub7;, die in Figur 4 gezeigt werden, das vom Chemistry of Materials, Band 1, 331 (1989) zitiert wurde, hat das erfindungsgemäße Material eine viel höhere Null- Widerstands-Temperatur und eine viel höhere Volumenfraktion der Supraleitfähigkeit.
Das spezifische Gewicht der Verbindung des Beispiels 1 beträgt 5,5 g/cm³, das um ungefähr 30 % niedriger ist als das existierender kupferoxidischen Supraleiter, wie YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;. Die anderen Materialien, die in den Beispielen 2 bis 8 hergestellt wurden, haben auch ein spezifisches Gewicht von nicht höher als 6 g/cm³, wobei sie von ausreichend geringem Gewicht sind.

Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, waren Y&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, ReO&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO. Diese Materialien wurden in gewünschten Zusammensetzungsverhältnissen ausgewogen und zur Trockene gemischt. Die jeweiligen Mischungen wurden zur Reaktion gebracht und in derselben Weise wie oben beschrieben gesintert, um Verbindungen der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele herzustellen. Die Proben wurden einer Messung des elektrischen Widerstands und der magnetischen Suszeptibilität unterworfen.
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen der Verbindungen und der Übergangstemperatur (K) davon in den Beispielen 9 bis 15. Tabelle 12 zeigt die nominalen Zusammensetzungen und elektrischen Eigenschaften der Proben der Vergleichsbeispiele 6 bis 9. Die Zusammensetzungsverhältnisse wurden mittels EPMA gemessen, so daß die Sauerstoffmenge einen Fehler von ungefähr 20 % haben kann.
Die Materialien, die in den Beispielen 9 bis 15 hergestellt wurden, die in Tabelle 11 gezeigt werden, befinden sich innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. Die Materialien der Beispiele 9 bis 15 haben den Zusammensetzungsbereich von LnaCabSrcCu3-xMxOd, worin a + b + c = 3 für die Beispiele 9 bis 11 und 2,7 ≤ a + b + c für die Beispiel 12 bis 15. Diese Materialien, die die Bedingung von a + b + c = 3 erfüllen, haben eine höhere Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit und haben mehr gewünschte Eigenschaften. In Tabelle 11 werden alle Materialien, die die erfindungsgemäße Bedingung von (a + b + c) erfüllen, ein Supraleiter, der eine Tc = 25 K oder höher hat.
Tabelle 4 zeigt, daß die Materialien der Vergleichsbeispiele außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung keinen Übergang der Supraleitfähigkeit zeigen oder dazu kommen einen Null- Widerstand bei einer Temperatur von 10 K oder niedriger zu haben, selbst, wenn die Materialien einen Übergang der Supraleitfähigkeit zeigen.
Die Materialien der Vergleichsbeispiele haben unterlegene Eigenschaften bei einer Volumenfraktion der Supraleitfähigkeit von nicht mehr als 3 %.
In der rechten Spalte der Tabelle 3 werden die Werte der Abnahme von Tc beim Wasserdampf-Aussetzungstest gezeigt, der in derselben Weise, wie in den Beispielen 1-8, durchgeführt wurde. Gemäß den Werten haben die erfindungsgemäßen Materialien eine gute Belastbarkeit. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die Materialien, die in den Tabellen 5 und 6 gezeigt werden, wurden zur Reaktion gebracht und in derselben Weise wie oben beschrieben gesintert, um die Verbindungen der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele herzustellen.
Die Röntgendiagramme der Materialien der Beispiele 16 bis 18 sind fast dieselben wie die in Figur 1, die ähnliche Strukturen dieser Materialien zeigen. Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von diesen Materialien war ähnlich zu der von Figur 3 und die Volumenfraktionen der Supraleitfähigkeit betrugen mehr als 10 %, was überlegene Eigenschaften zeigt.
In der rechten Spalte der Tabelle 5 werden die Werte der Abnahme von Tc beim Wasserdampf-Aussetzungstest gezeigt, der in derselben Weise, wie in den Beispielen 1 bis 8 durchgeführt wurde. Gemäß den Werten haben die erfindungsgemäßen Materialien eine gute Belastbarkeit. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiele 19 bis 34 und Vergleichsbeispiele 13 bis 28

Die gemischten Ausgangsmaterialien, die in Tabelle 7 und 8 gezeigt werden, wurden zur Reaktion gebracht und in derselben Weise gesintert, wie oben beschrieben, um die Verbindungen der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele herzustellen.
Die Röntgendiagramme der Materialien der Beispiele 19 bis 34 sind fast dieselben, wie die in Figur 1, die ähnliche Strukturen dieser Materialien zeigen.
Die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von diesen Materialien war ähnlich zu der von Figur 3 und die Volumenfraktionen der Supraleitfähigkeit betrugen mehr als 10 %, was die überlegenen Eigenschaften zeigt.
Gemäß den Tabellen 7 und 8 wurden mit der Verbindung LnaCabSrcCu3-xMxOd (worin a + b + c = 3) innerhalb des Bereichs von x in bezug auf das Element M befriedigende Eigenschaften der Supraleitfähigkeit erhalten.
M = Fe : 0,2 ≤ x ≤ 1,0
M = Co : 0,2 ≤ x ≤ 1,0
M = Ti : 0,2 ≤ x ≤ 0,5
M = V : 0,05 ≤ x ≤ 0,4
M = Ge : 0,05 ≤ x ≤ 0,4
M = Mo : 0,05 ≤ x ≤ 0,4
M = W : 0,05 ≤ x ≤ 0,4
M = Re : 0,05 ≤ x ≤ 0,4
In der rechten Spalte der Tabelle 7 werden die Werte der Abnahme von Tc beim Wasserdampf-Aussetzungstest gezeigt, der in derselben Weise, wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt, durchgeführt wurde. Gemäß den Werten haben die erfindungsgemäßen Materialien eine gute Belastbarkeit. Tabelle 7 Tabelle 8
(1) Das erfindungsgemäße metalloxidische Material ist stabil bei atmosphärischem Druck, im Gegensatz zu üblichen supraleitenden Materialien, synthetisierbar, die nur unter einem sehr hohen Druck synthetisierbar sind.
(2) Das erfindungsgemäße metalloxidische Material ist ein ausgezeichnetes supraleitendes Material, das eine hohe Übergangstemperatur der Supraleitfähigkeit hat, die bei weitem die Temperatur des flüssigen Heliums übersteigt und eine Volumenfraktion der Supraleitfähigkeit von nicht weniger als 10 % hat. Demgemäß ist das erfindungsgemäße metalloxidische Material praktisch mit einer einfachen Kühlvorrichtung verwendbar.
(3) Das erfindungsgemäße metalloxidische Material hat das niedrigste spezitische Gewicht von den bekannten kupferoxidischen Materialien, die stabil erhalten werden und ist besonders effektiv, wenn es als Massenmaterial verwendet wird.
(4) Bei der Synthese des erfindungsgemäßen metalloxidische Materials, wird kein toxisches Material wie ein Schwermetall oder Bariumcarbonat, im Gegensatz zu anderen kupferoxidischen Supraleitern, verwendet und ist daher sicher und nicht teuer.
(5) Das erfindungsgemäße metalloxidische Material hat eine gute Belastbarkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf. Daher ist das metalloxidische Material natürlicherweise unter verschiedenen Anwendungsbedingungen und weiten Anwendungsgebieten nützlich und kann wirksam als ein Vorrichtungsmaterial verwendet werden.
(6) Das erfindungsgemäße metalloxidische Material verliert weniger Sauerstoff, selbst bei einer hohen Temperatur. Daher sind weniger Gegenmaßnahmen gegen den Sauerstoffverlust, während der Herstellung und Verwendung des metalloxidische Material notwendig.

Claims

1. Metalloxidisches Material, das durch die Formel

LnaCabSrcCu3-xMxOd wiedergegeben wird, worin 2,7 ≤ a + b + c ≤ 3,3;

0,8 ≤ a + b ≤ 2,1;

0,05 ≤ b ≤ 1,1;

6 ≤ d ≤ 9;

0,05 ≤ x ≤ 1,0 und

Ln zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe der Elemente von Y und Lanthanoiden oder einer Atomgruppe ausgewählt wird, die aus diesen Elementen besteht und M zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe der Elemente von Fe, Co, Ti, V, Ge, Mo, W und Re oder aus einer Atomgruppe ausgewählt wird, die aus diesen Elementen besteht, mit der Maßgabe, daß:

(a) wenn M = Fe, dann 0,2 ≤ x ≤ 1,0

(b) wenn M = Co, dann 0,2 ≤ x ≤ 1,0

(c) wenn M = Ti, dann 0,2 ≤ x ≤ 0,5

(d) wenn M = V, dann 0,05 ≤ x ≤ 0,4

(e) wenn M = Ge, dann 0,05 ≤ x ≤ 0,4

(f) wenn M = Mo, dann 0,05 ≤ x ≤ 0,4

(g) wenn M = W, dann 0,05 ≤ x ≤ 0,4

(h) wenn M = Re, dann 0,05 ≤ x ≤ 0,4.

2. Metalloxidisches Material nach Anspruch 1, worin a+b+c=3.

3. Metalloxidisches Material nach Anspruch 1 oder 2, das eine tetragonale oder orthorhombische Struktur hat und seine C-Achsenlänge nicht weniger als 11 Å und nicht mehr als 12 Å beträgt.

4. Metalloxidisches Material nach jedem vorherigen Anspruch, das Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur von nicht niedriger als 20 º Kelvin zeigt.

5. Verwendung eines Materials, wie in jedem vorherigen Anspruch beansprucht, als Supraleiter in einer Vorrichtung oder um eine Durchführung einer Messung zu ermöglichen.