JPH01160821A - セラミックス超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス超電導体及びその製造方法に関
する。

〔従来の技術とその問題点〕

最近、臨界温度（以下Ｔ、と略記）の高いセラミックス
超電導体が注目されており、例えば、希土類元素−アル
カリ土類元素−銅−酸素系の超電導体にあっては、結晶
構造かに、Ｎ１Ｆａ型（正方晶系）のものは４０に級、
Ｙ、ＢａｚＣｕ、Ｏｙ−δのペロブスカイト型の（斜方
晶系）のものは９０に級という高いＴｃを示したものが
開発されており、冷却媒体の液体窒素の（７７Ｋ　）化
の可能性が現実のものとなりつつあり、これらのセラミ
ックス超電導体のエレクトロニクス、電力貯蔵等各分野
への応用が期待されている。

しかし上記のようなセラミックス超電導体は、空気中に
曝しておくと湿気等により、また室温と液体窒素等の冷
却媒体との間で熱サイクルを繰り返し与えると熱応力が
生じてＴｏ、臨界電流密度（以下Ｊ、と略記）、上部臨
界磁場（以下Ｈ０と略記）等の超電導特性が低下すると
いう問題があった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、か
かる状況に鑑みなされたものでその目的とするところは
、耐湿性、耐熱応力に優れたセラミックス超電導体及び
その製造方法を提供することにある。

即ち本発明の第１発明は、一般式Ｒ１，αＡ：１β（Ｃ
ｕ、−γＢγ）！□δＯ１，εで示される組成物からな
ることを特徴とするセラミックス超電導体である。

本第１発明において式中Ｒは希土類元素であり、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、、Ｐｒ、Ｎｄ％　Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、　　Ｄｙ％　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
Ｕ等の元素のうちの少なくとも１種からなる。又Ａはア
ルカリ土類元素又はアルカリ元素であり、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｌｉ、Ｎａ５ＫＳＲｂ、Ｃｓ
５Ｆｒ等の元素のうち少なくとも１種からなり、特にＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類元素が通している。ア
ルカリ元素は、結晶構造中のアルカリ土類元素サイトの
一部あるいはほとんど全部に置換可能である。またＢは
Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄＳＡｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰＬ。

Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１
種の元素である。即ちＢ元素は貴金属元素及び周期表上
の８属元素である。

本第１発明のセラミックス超電導体は、上記の構成元素
が前記の一般式において０≦α＜０．１．０≦β＜０．
１．０．０３≦γ≦０．６．０≦δ〈０．１、Ｏ≦ε〈
１．）を満足して配合されることにより安定して形成さ
れる。

従来ＫｔＮｉ　Ｆａ型超超電導体えば（Ｌａｏ、＊ｓＢ
ａ　ｏ、　＋ｓＬＣｕ　０４のＣｕサイトあるいはＹ　
ＩＢ　ａ　ｔＣｕ、Ｏ，＝δ型超電導体のＣｕサイトを
貴金属元素であるいは周期表の８属元素で置換する試み
がいくつか報告されているが、本発明のセラミックス超
電導体は、これらの従来の置換型セラミックス超電導体
とは、結晶構造そのものが異なる全く新規なセラミック
ス超電導体でありその結晶構造は、斜方晶系で格子定数
がａ軸９．５〜１１．５人、ｂ軸４．８〜６．２人、Ｃ
軸１２．５〜１５．０人においてその効果が最もよく発
揮される。尚、上記の格子定数は、ランタナイド収縮側
に応じて希土類元素の種類により、変化するものである
。

又本組成物の結晶学的特徴の第１はその分子内に擬−次
元の−Ｃｕ−０−Ｂ−０−の繰り返し単位で形成される
鎖状結合（通常２本が対をなす）を含むことである。上
記鎖状結合において−Ｃｕ−０−と−Ｂ−０−は交互に
繰り返すが部分的には一方のみが繰り返す部分があって
も良く、又ＣＵ及びＢ元素は自身の両数に応じた酸素を
配位している０例えばＢ元素がＰｔの場合、即ち−Ｃｕ
−Ｏ−Ｐｔ−０−鎖の場合、Ｃｕイオンのまわりの酸素
イオンは四角錐型５配位をとり白金イオンのまわりの酸
素イオンは八面体６配位をとる。四角錐の頂点の酸素イ
オンが八面体の酸素イオンを共有して、四角錐−八面体
のペアーを作り、更にペアー同士が隅を共存してｂ軸方
向に伸びて二重の−Ｃｕ−０−ＰＬ−０−鎖が形成され
る。上記において鎖の貫入方向はｂ軸に平行であり、又
Ｒ元素とＡ元素はこの鎖に組み込まれずこの鎖から離れ
て位置している。

本第２発明はＲ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元素
又はアルカリ元素）、Ｃｕ　（銅）で示される元素を元
素単体又はこれら元素を含有する化合物としてＲ，Ａ、
Ｃｕをそれぞれ一般式Ｒ２ＬαＡ２１β（Ｃｕ＋−ｒβ
Ｔ）よ、δ０．．ｔ、（式中Ｒ１Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ１α
、β、Ｔ１δ、εは特許請求の範囲第１項記載の内容と
同じ）を満足するように秤量し混合したのち、この混合
体を空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ　／　ｃｔＡ以
下の酸素加圧下のいずれかの条件下で６００〜１，１０
０°Ｃで仮焼成し、次いでこれを粉砕したのち、この仮
焼粉にフラックス化合物を重量比で１：１〜３の割合で
配合し混合したのち、この混合粉をＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ群の中から選択される少なくとも１種の元素、ある
いはこれらの元素の２種以上からなる合金で作製された
容器内に充填したのち、空気中、酸素気流中又は２００
ｋｇ／ｃＪ以下の酸素加圧下のいずれかの条件下で９５
０〜Ｌ、１００°Ｃで加熱処理し次いで２０°Ｃ／時間
以下の冷却速度で徐冷することを特徴とするものである
。

本第２発明において、一般式Ｒ（希土類元素）、Ａ（ア
ルカリ土類元素又はアルカリ元素）、Ｃｕ（銅）で示さ
れる元素の原料には酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物、水和物、修酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、
キレート等の化合物が用いられ、これらの原料を乾式決
算任意の方法により混合したのち、この混合原料を空気
中、酸素気流中又は２００ｋｇ／ｄ以下の酸素加圧下の
いずれかの条件下で６００〜１，１００℃で仮焼成し、
原料の分解及び各原子間の反応を行わせる。このように
して得られた仮焼成体を粉砕し、この仮焼粉にＣｕＯ又
はＰｂｏに代表されるフラックスを重量比で仮焼粉１に
対し１〜３の割合で配合し混合する。

このフラックスは仮焼粉間に介在して溶媒の作用を与え
るものでその配合割合が１未満では、仮焼粉が大部分未
溶解で残り、３を超えると仮焼粉は十分溶解するが溶媒
過乗となるため徐冷工程で目的の化合物が析出する量が
少なくなるので重量比で仮焼粉１に対してフラックスを
１〜３の範囲内に配合するのが好ましい。フラックスと
してはＣｕＯ１ＰｂＯの他にＰｂ０ｚ、Ｍ　ｏ　Ｏｚ、
ＷＯ３、ｖ２０３、Ｂ２Ｏ３などの酸化物、ＫＦなどの
アルカリハライド、ＢａＣ０１等の炭酸塩が適用される
。

又フラックスは単塩に限らず例えばＬｉ、０−Ｍｏ３の
ように複合塩の場合を含むものとし熔解能力と粘性を調
節する。上記のフラックスのうちＣｕＯ１ＰｂＯはフラ
ックスとしての効果が大きく適しており、特にＣｕＯは
本発明超電導体の主要構成成分となっているので、フラ
ックスによる超電導特性の低下を考えずに済み一層好適
である。

フラックスが添加された混合粉体をＲｕ、Ｒｈ。

Ｐｄ、Ａｇ５Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉのうちの少なくとも１種の貴金属元素又は上記元素の
合金で作製された容器例えばボートや坩堝内に充填し、
空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ　／　ｃａ以下の酸
素加圧下のいずれかの条件下で、９５０〜１．１００°
Ｃで本焼成後２０℃／時間以下の速度で徐冷する。徐冷
は少なくとも８００°Ｃまで行うと結晶構造の調整等が
十分になされて好ましい。

仮焼成条件は６００〜１，１００’Ｃ１本焼成条件は９
５０〜１．１００’Ｃの範囲内で行うことが、反応が十
分に進ますＴ、やＪｃが低い値になったり、１，１００
°Ｃを超えた温度で相分離を起したりすることがなく、
好ましいものである。

又焼成時の酸素圧は２００ｋｇ／ｃ＋ａを超えると超電
導体に含有される酸素量が多くなり、Ｔｅ、Ｊｃ等の特
性が低下してしまう。

このような一連の製造工程を経て、超電導体は、前記の
容器の内壁及び底部に密生する形で製出される。

本第３発明は、Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元
素又はアルカリ元素）、Ｃｕ（銅）、Ｂ（Ｒｕ、Ｒｈ、
ＰｄＳＡｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔ　ｒ、ＰＬ、Ａｕ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれた少なくとも一種の元素）で
示される元素を元素単体あるいは化合物として、−ｉ式
Ｒ２，αＡ２．β（Ｃｕ＋−ｙ　Ｂ　Ｔ）　ｚ＊δ０８
．ε、（式中Ｒ，Ａ、Ｃｕ、Ｂ、０、α、β、Ｔ、δ、
εは特許請求の範囲第１項記載の内容と同じ）を満足す
るように秤量し、これを混合したのち、この混合体を空
気中、酸素気流中あるいは２００ｋｇ／ｃＪ以下の酸素
加圧下のいずれかの条件下で６００〜９５０°Ｃで仮焼
成し、これを粉砕したのち、この仮焼粉を成型し、次い
でこの成型体を空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ／ｄ
以下の酸素加圧下のいずれかの条件下で８００〜１．１
００°Ｃで本焼成することを特徴とするものである。

本第３発明において、一般式Ｒ，Ａ、Ｃｕ、Ｂで示した
元素の原料には、元素単体又は前記第２発明と同し酸化
物や炭酸塩等の化合物が用いられる。

この第３発明にあっては、上記原料を所定量配合し混合
したのち、これを酸素含有雰囲気中で仮焼成することに
より一般式Ｒ，Ａ、Ｃｕ、Ｂで示した元素からなる化合
物が形成され、これを粉砕して圧粉成形し本焼成するこ
とにより前記一般式で示した組成を満足する超電導体が
製造される。

この第３発明において、仮焼成条件は６００〜９５０°
Ｃ１本焼成条件は８００〜１，１００°ｂ酸素圧は２０
０ｋｇ／ｃｉ以下が好ましくその理由は、前記第２発明
の場合と同様である。

木筆３項発明において、仮焼粉を成形する工程と本焼成
の工程をホットプレスにより一度に行うと工程が短縮さ
れるばかりでなく、得られる超電導成形体の嵩密度が増
加し、その結果機械的強度やＪ６等の超電導特性の向上
したものが得られる。

本第４発明は、Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元
素又はアルカリ元素）、Ｃｕ（ｔＭ）で示される元素を
元素単体又はこれら元素を含有する化合物として、Ｒ，
Ａ、Ｃｕがそれぞれ一般式Ｒ１□αＡ！１β（Ｃｕ＋−
ｒＢｒ）ｚ、δ０．．ε、（式中Ｒ，，Ａ、Ｃｕ、Ｂ、
Ｏ１α、β、Ｔ、δ、εは特許請求の範囲第１項記載の
内容と同じ）を満足するように秤量し、混合したのち、
この混合体を空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ／ｃｊ
以下の酸素加圧下のいずれかの条件下で６００〜９５０
℃仮焼成し、次いでこの仮焼成体を粉砕したのち、この
仮焼粉を成型し、更にこの成型体を空気中、酸素気流中
又は２００ｋｇ／ｃ１ｉ以下の酸素加圧下のいずれかの
条件下で８００〜Ｌ１００℃で本焼成し、次いでこの本
焼成体を一般式Ｂ　（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、ＰＬ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選
ばれる少なくとも１種の元素）又はその元素の酸化物か
らなる成型体に所定の圧力をかけな、がら接触させて空
気中、酸素気流中又は２００ｋｇ　／　ｃｄ以下の酸素
加圧下のいずれかの条件下で８００〜１．１００°Ｃで
加熱して、上記本焼成体の一般式Ｂからなる成型体との
接触面側に前記一般式ＲｈαＡ１β（Ｃｕ１−ｒＢｒ）
ｔ、δ０．ε、（式中Ｒ，Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ１α、β、
Ｔ、δ、εは特許請求の範囲第１項記載の内容と同じ）
で示される組成物を生成せしめることを特徴とするもの
である。

即ち本第４発明においては、式中Ｒ，Ａ、Ｃｕからなる
本焼成体と一般式Ｂで示した元素群からなる成形体とを
別々に作製しておき、これらを酸素含有雰囲気中で所定
の温度に加熱して所望の圧力をかけながら接触させて双
方の界面に拡散をおこさせ上記一般式で示した超電導体
を形成せしめるものである。

本第４発明において成型及び本焼成をホットプレス法で
同時に行うと短時間で高密度のセラミックス超電導体を
得ることができる。

本第５発明は、Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元
素又はアルカリ元素Ｌ、Ｃｕ　（銅）、Ｂ（Ｒｕ、Ｒｈ
５Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ。

ＰＬ、ＡｕＸＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる少なく
とも１種の元素）で示される元素をそれぞれ元素単体で
一般式Ｒｚ　１　ＣＩ　Ａ　ｚ　１β（Ｃｕ＋−ｒＢｒ
）２□δ０１．ε、（式中Ｒ，ＡＳＣｕ、Ｂ、　α、β
、Ｔ、δ、は特許請求の範囲第１項記載の内容と同じ）
を満足するように秤量し混合したのち、この混合体を不
活性雰囲気中で熔融して合金となし、次いでこの合金を
空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ／−以下の酸素加圧
下のいずれかの条件下で８００〜１，１００°Ｃで加熱
し酸化することを特徴とするものである。

上記の合金を加熱酸化するに際し、合金を予め粉砕して
粒状化もしくは粉体化しておくか、又は溶融合金を噴霧
法により粉体化しておくと酸化が迅速になされる。

本発明の超電導体は、上記第２〜５発明に示される製造
方法以外に通常のｇｉ膜製造方法例えばスパッタリング
法、蒸着法、イオンブレーティング法、ＭＢ２法、ＩＣ
Ｂ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等によ
って製造することができる。この、場合の原料としては
、構成元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物
、アセチルアセトン錯塩、有機錯塩、アルコキシド等の
比較的低温で熱分解する物質が適しており酸素を共存さ
せることにより上記超電導体膜を低温で形成させること
ができる。上記の薄膜製造法によれば、結晶組成、結晶
の配向性、結晶の成長速度等が制御できるため、Ｊｏ等
の高い超電導体を形成し得る。

前記の本第２〜５発明方法又は上記の通常の薄膜製造方
法により製造された超電導体は、更に酸素含有雰囲気中
で５００〜１．０００″Ｃのアニーリングを施すことに
より組成むらの解消、酸素量や結晶構造の調整がなされ
超電導特性の一層の向上が計れる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例−１ 希土類元素、アルカリ土類元素又はアルカリ元素、Ｃｕ
をそれぞれ含有する化合物を種々のモル比で秤量し、こ
れを乳鉢でよく混合したのち、この混合粉をアルミナ坩
堝に入れ、これを抵抗炉中で１００ｄ／ｓｉｎの酸素気
流中で９３０°Ｃ２４時間仮焼成し、これを粉砕して仮
焼粉となし、この仮焼粉ｌに対しフラックスとしてＣｕ
Ｏを２重量比配合して混合し、この混合粉を貴金属坩堝
にいれて２００成／ｍｉｎの酸素気流中で１，０５０°
Ｃに加熱された抵抗炉内で３時間保持し、次いで５°Ｃ
／時間の速度で９００℃まで徐冷したあと電源を切り炉
冷した。坩堝底部に単結晶体からなる超電導体が得られ
た。尚、この超電導体の結晶構造は斜方晶で格子定数は
ａ軸９．５〜１１．５人、ｂ軸４．８〜６．２人、Ｃ軸
１２．５〜１５．０人の範囲内にあった例えば希土類元
素がＥｒ、アルカリ土類元素がＢａ、Ｂで示される元素
がｐｔの時、得られた格子定数はａ−１０，２９人、ｂ
−５，６６人、ｃ＝１３．１６人であった。

実施例−２ Ｙ２Ｏ２、Ｂａ　（ＯＨ）ｚ・８ＨｚＯ１ＣｕＯをそれ
ぞれモル比で１：２：１になるように秤量し、これを乳
鉢でよく混合したのち、この混合粉をアルミナ坩堝に入
れこれを抵抗炉により空気中９５０°Ｃ１５時間仮焼成
し、これを粉砕して仮焼粉となし、この仮焼粉１に対し
フラックスとしてＰｂＯ□を１重量比配合して混合し、
この混合粉を白金製ボートに入れ１５０成／ｗｉｎの酸
素気流中で１，０２５°Ｃに加熱された抵抗炉内で１時
間保持して本焼成を行い、次いで１０°Ｃ／時間の速度
で９２０℃まで徐冷したあと電源を切り炉冷した。その
結果白金製ボート内壁に単結晶からなる超電導体を得た
。

実施例−・３ Ｈｏ、Ｏ，、Ｂ　ａ　（ＯＨ）ｚ　・８　ＨｚＯｌＣｕ
ｂ。

ＰｔＯ＊をそれぞれモル比で１　：　２．２　：　１．
２５　：　０．７５になるように秤量し、これを乳鉢で
よく混合したのち、この混合粉をアルミナ坩堝に入れ、
これを抵抗炉中で２００１ｄ／＋ｗｉｎの酸素気流中で
９３０°Ｃ２４時間仮焼成し、これを粉砕して仮焼粉と
なし、この仮焼粉を静水圧プレスにより４，０００ｋｇ
／ｃｄの圧力をかけてペレット状に成型し、次いでこの
ペレット状成型体を２０ｋｇ／ｃ−ｄの酸素圧下で１　
、０５０°Ｃ２４時間本焼成し、多結晶体からなる超電
導体を得た。

実施例−４ 実施例−３において用いた仮焼粉をカーボンジグに入れ
２軸プレスを利用して１，０００ｋｇ／ｃｄの圧力で加
圧しながら１．０５０°Ｃまで昇温し、１５ｋｇ／ｃｆ
ｆｌの酸素圧のもとて５時間保持したのち室温に冷却し
、多結晶体からなる超電導体を得た。

実施例−５ 実施例−４において得られた超電導体を３００成／　ｍ
　Ｉ　ｎの酸素気流中で６００°Ｃ４８Ｈのアニーリン
グを施した。

実施例−６ ５ｍ、Ｏ，、Ｂ　ａ　（ＯＨ）ｚ　・８　Ｈ２Ｏ１Ｃｕ
Ｏ１をそれぞれモル比で１．１：２：１になるように秤
量し、これを乳鉢で混合したのち、この混合粉を高純度
アルミナ坩堝に入れ、これを抵抗炉中で１００ＩＩｌ／
ｓｉｎの酸素気流中で９００°ＣＩＯ時間仮焼成し、こ
れを粉砕して仮焼粉となし、この仮焼粉を静水圧プレス
により４．０００ｋｇ　／　ｃｔＡの圧力をかけてペレ
ット状に成型し、この成型体を２００成／ｍｉｎの酸素
気流中で１，０５０’Ｃ１０時間本焼成した。

このようにして本焼成した成型体に白金板を５００ｋｇ
／ｃ４の荷重をかけて面接触させ２００　ｍｌ　／　ｍ
　ｉ　ｎの酸素気流中で１　、０５０°Ｃ２４時間保持
し、上記成型体の白金板と接触した側に厚さ０．７ｍｍ
の多結晶体からなる超電導体を形成した。

実施例−７ Ｙ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｏの金属元素をそれぞれ原子比で２
　：　２　：１．１：０．９になるように秤量し混合し
たのち、アルゴン雰囲気中で加熱溶融して合金となし、
次いでこの合金を粉砕して粒状化したのち、この粒状体
を２００Ｉｄ／ｍｉｎの酸素気流中で９５０°Ｃ２４時
間加熱して仮焼成し、次いでこれを粉砕して仮焼粉とな
し、この仮焼粉を静水圧プレスにより４，０００ｋｇ／
ｃ＋ａの圧力をかけてペレット状に成型し、この成型体
を２００ｍ１／ｍｉｎの酸素気流中で１．０５０°ＣＩ
Ｏ時間本焼成し、多結晶体からなる超電導体を得た。

比較例−１ 実施例−１において、Ｎ（１１の原料ＥｒｚＯ３、Ｂａ
　（ＯＨ）ｚ・８Ｈｚｏ、ＣｕＯをそれぞれモル比で１
／２：４：６になるように秤量した以外は実施例−１と
同じ方法により超電導体を製造した。

比較例−２ 実施例−１において、阻４の原料ＨｏｔＯｘ、５ｒｃＯ
３，ＣｕＯをそれぞれモル比で１：１ニアになるように
秤量した以外は、実施例＝１と同じ方法により超電導体
を製造した。

比較例−３ 実施例−２において、フラックスの量を仮焼粉ｌに対し
ｌ／２にした以外は実施例−２と同し方法により超電導
体を製造した。

比較例−４ 実施例−２において、フラックスの量を仮焼粉１に対し
４にした以外は、実施例−２と同じ方法により超電導体
を製造した。

而して得られた１１種のセラミックス超電導体について
Ｔ、及びＪ、を求めた。ｊ、は室温（大気中湿度７０％
）液体窒素間で１０”回の熱サイクル試験を行い、その
前後のＪ、を４端子法により求めた。結果は第１表に示
した。

第１表より明らかなように本発明品は比較品に較べてＴ
ｃ及びＪ、が高く特に熱サイクル試験後においても高い
Ｊｃ値を示しており、耐湿性、耐熱応力性に優れている
ことが判る。

本発明品において、成型工程と本焼成工程をホットプレ
スにより行ったもの（９）は、上記工程を別々に実施し
たもの（８）に較べて嵩密度が高く、その結果Ｊｃが高
い値を示している。更に得られた超電導体にアニールを
施したものθωは、Ｔｃ及びｊＣに一層の向上が認めら
れる。

比較品において、希土類元素、アルカリ土類元素又はア
ルカリ元素、Ｃｕのモル比が一般弐Ｅ「１．αＡｔＬβ
（Ｃｕ＋ｙｒＢｒ）ｔＬδ０．ＪＬｔから外れるもの（
１３，１４）　、又仮焼粉とフラックスの比率がｔｉｔ
〜３の条件を外れるもの（１５，１６）は、いずれもＴ
ｃ、、Ｊｃの値が低く、特に熱サイクル試験後のＪｃが
著しく低下しており、耐湿性、耐熱応力性に劣ることが
判る。

本発明のセラミックス超電導体は、スパッタリング法、
蒸着法、イオンブレーティング法、ＭＢＥ法、ＴＣＢ法
、ＣＶＤ法、ブラズＴＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の通常の
成膜技術によって製造することができるが、例えばＣＶ
Ｄ法によりＥ「、８８％Ｃｕ、Ｐｄの各アセチルアセト
ナートを原料とし１０”Ｔｏｒｒの酸素共存下で８００
°Ｃでホワイトサファイア基板上に厚さ５００μのＥｒ
ｘＢａｔＣＵ＋、＋Ｐｄａ、ｖＯｓの組成のＭｉ電導体
欣を形成せしめ、超電導特性を測定したところＴｃ＝９
４に、Ｊ、＝９ＸＩＯ’Ａ／ｃ−の値を示し、熱サイク
ル試験後においてもＪ、の低下は認められなかった。尚
、Ｈｃは４７テスラと高い値を示した。

〔効果〕

以上述べたように本発明によれば、耐湿性、耐熱応力性
に優れ、且つ、ＴｃやＪ、の高いセラミックス超電導体
が得られ、工業上顕著な効果を奏するものである。

特許出願人　　　古河電気工業株式会社第１頁の続き

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＿２＿±＿αＡ＿２＿±＿β（Ｃｕ＿１
   ＿−＿γＢ＿γ）＿２＿±＿δＯ＿８＿±＿ε、（式中
   Ｒは希土類元素、Ａはアルカリ土類元素又はアルカリ元
   素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＲｕ、Ｒｈ
   、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、
   Ｃｏ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃ
   ｕは銅、０は酸素、α、β、γ、δ、εはそれぞれ０≦
   α＜０．１、０≦β＜０．１、０．０３≦γ≦０．６、
   ０≦δ＜０．１、０≦ε＜１）で示される組成物から成
   ることを特徴とするセラミックス超電導体。
2. （２）組成物の結晶構造が斜方晶系であって、その格子
   定数がａ軸９．５〜１１．５Å、ｂ軸４．８〜６．２Å
   、ｃ軸１２．５〜１５．０Åであり、かつその分子内に
   擬一次元の−Ｃｕ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−の繰り返し単位で形成
   される鎖状結合を含み、上記鎖状結合においてＣｕ及び
   Ｂ元素が各々の荷数に応じたＯを配位していることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックス超電
   導体。
3. （３）Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元素又はア
   ルカリ元素）、Ｃｕ（銅）で示される元素を元素単位又
   はこれら元素を含有する化合物としてＲ、Ａ、Ｃｕをそ
   れぞれ一般式Ｒ＿２＿±＿αＡ＿２＿±β（ＣＵ＿１＿
   −＿γＢ＿γ）＿２＿±＿δＯ＿８＿±＿ε、（式中Ｒ
   、Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ、α、β、γ、δ、εは特許請求の
   範囲第１項記載の内容と同じ）を満足するように秤量し
   混合したのち、この混合体を空気中、酸素気流中又は２
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下のいずれかの条件
   下で６００〜１，１００℃で仮焼成し、次いでこれを粉
   砕したのち、この仮焼粉にフラックス化合物を重量比で
   １：１〜３の割合で配合し混合したのち、この混合粉を
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
   ｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ群の中から選択される少なくとも
   １種の元素、あるいはこれらの元素の２種以上からなる
   合金で作製された容器内に充填したのち、空気中、酸素
   気流中又は２００ｋｇ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下のい
   ずれかの条件下で９５０〜１，１００℃で加熱処理し次
   いで２０℃／時間以下の冷却速度で徐冷することを特徴
   とするセラミックス超電導体の製造方法。
4. （４）フラックス化合物がＣｕＯ又はＰｂＯであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載のセラミックス
   超電導体の製造方法。
5. （５）Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元素又はア
   ルカリ元素）、Ｃｕ（銅）、Ｂ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
   ｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   の群から選ばれた少なくとも一種の元素）で示される元
   素を元素単体あるいは化合物として、一般式Ｒ＿２＿±
   ＿αＡ＿２＿±＿β（Ｃｕ＿１＿−＿γＢ＿γ）＿２＿
   ±＿δＯ＿８＿±＿ε、（式中Ｒ、Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ、
   α、β、γ、δ、εは特許請求の範囲第１項記載の内容
   と同じ）を満足するように秤量し、これを混合したのち
   、この混合体を空気中、酸素気流中あるいは２００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下のいずれかの条件下で６０
   ０〜９５０℃で仮焼成し、これを粉砕したのち、この仮
   焼粉を成型し、次いでこの成型体を空気中、酸素気流中
   又は２００ｋｇ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下のいずれか
   の条件下で８００〜１，１００℃で本焼成することを特
   徴とするセラミックス超電導体の製造方法。
6. （６）成型及び本焼成をホットプレスにより行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載のセラミックス超
   電導体の製造方法。
7. （７）Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元素又はア
   ルカリ元素）、Ｃｕ（銅）で示される元素を元素単体又
   はこれら元素を含有する化合物として、Ｒ、Ａ、Ｃｕが
   それぞれ一般式Ｒ＿２＿±＿αＡ＿２＿±＿β（Ｃｕ＿
   １＿−＿γＢ＿γ）＿２＿±＿δＯ＿８＿±＿ε、（式
   中Ｒ、Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ、α、β、γ、δ、εは特許請
   求の範囲第１項記載の内容と同じ）を満足するように秤
   量し、混合したのち、この混合体を空気中、酸素気流中
   又は２００ｋｇ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下のいずれか
   の条件下で６００〜９５０℃仮焼成し、次いでこの仮焼
   成体を粉砕したのち、この仮焼粉を成型し、更にこの成
   型体を空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ／ｃｍ＾２以
   下の酸素加圧下のいずれかの条件下で８００〜１，１０
   ０℃で本焼成し、次いでこの本焼成体を一般式Ｂ又はそ
   の元素の酸化物からなる成型体に所定の圧力をかけなが
   ら接触させて空気中、酸素気流中又は２００ｋｇ／ｃｍ
   ＾２以下の酸素加圧下のいずれかの条件下で８００〜１
   ，１００℃で加熱して、上記本焼成体の一般式Ｂからな
   る成型体との接触面側に一般式Ｒ＿２＿±＿αＡ＿２＿
   ±＿β（Ｃｕ＿１＿−＿γＢ＿γ）＿２＿±＿δＯ＿８
   ＿±＿ε、（式中Ｒ、Ａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏ、α、β、γ、
   δ、εは特許請求の範囲第１項記載の内容と同じ）で示
   される組成物を生成せしめることを特徴とするセラミッ
   クス超電導体の製造方法。
8. （８）成型及び本焼成をホットプレスにより行うこと特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載のセラミックス超電
   導体の製造方法。
9. （９）Ｒ（希土類元素）、Ａ（アルカリ土類元素又はア
   ルカリ元素）、Ｃｕ（銅）、Ｂ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
   ｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   の群から選ばれる少なくとも１種の元素）で示される元
   素をそれぞれ元素単体で一般式Ｒ＿２＿±＿αＡ＿２＿
   ±＿β（Ｃｕ＿１＿−＿γＢ＿γ）＿２＿±＿δ＿Ｏ＿
   ８＿±＿ε、（式中Ｒ、Ａ、Ｃｕ、Ｂ、α、β、γ、δ
   は特許請求の範囲第１項記載の内容と同じ）を満足する
   ように秤量し混合したのち、この混合体を不活性雰囲気
   中で溶融して合金となし、次いでこの合金を空気中、酸
   素気流中又は２００ｋｇ／ｃｍ＾２以下の酸素加圧下の
   いずれかの条件下で８００〜１，１００℃で加熱し酸化
   することを特徴とするセラミックス超電導体の製造方法
   。